无机化学课件：第16章__氧族元素.ppt

第 16 章氧族元素,氧族元素,162 氧及其化合物,163 硫及其化合物,164 硒、碲及其化合物,161 氧族元素概述,(1) 氧族元素： O S Se Te Po,氧族元素表现出非金属元素特征，其非金属活泼性弱于卤素161 氧族元素概述,(4) 存在: 单质或矿物 共生于重金 属硫化物中,(6) 氧族元素的电势图,EB / V,(7) 氧族元素的氢化物,1621 氧的单质,单质氧有两种同素异形体：O2和O3氧有三种同位素：O16、O17和 O181 氧气（O2）,氧分子具有顺磁性16 2 氧及其化合物,(1) 氧气的制备,工业制备： 主要是通过物理法液化空气，然后分馏制氧(纯度 高达99.5 的液态氧)2) 氧的化学性质,在常温下，氧的化学性质不活泼，仅能使一些还原性强的物质如NO、SnCl2、KI、H2SO3等氧化在溶液中，氧在酸性溶液或碱性溶液中都显示出一定的氧化性，它的标准电极电势如下：,由标准电极电势可见，氧在酸性溶液中的氧化性 比在碱性溶液中的氧化性强得多氧气的同素异形体，因有一种特殊的腥臭味而得名2 O3 (臭氧),(2) 臭氧的分子结构, 分子轨道理论,(3) 臭氧的性质, 不稳定性 臭氧在常温下就可分解: 2 O3 3 O2 rHm 285.4 kJmol1 若无催化剂或紫外线照射时，它分解得很慢。

臭氧的强氧化性,臭氧能氧化一些只具弱还原性的单质或化合物，并且有时可把某些元素氧化到高价状态如 2 Ag 2 O3 Ag2O2 2 O2 PbS 4 O3 PbSO4 4 O2 O3 XeO3 2 H2O H4XeO6 O2,臭氧还能将CN 氧化成CO2 和 N2，因此常被用来治理电镀工业中的含氰废水3) 臭氧与大气污染,臭氧层最重要的意义在于吸收阳光中强烈的紫外线辐射，保护地球上的生命 大气中的还原性气体污染物，如SO2、CO、H2S、NO、NO2等同大气高层中的O3发生反应，导致O3浓度的降低如：,再如，氟利昂(一类含氟的有机化合物，如CCl2F2、CCl3F等)可破坏O3的反应：,为了保护臭氧层免遭破坏，世界各国于1987年签定了蒙特利尔条约,即禁止使用氟利昂和其他卤代烃的国际公约1622 氧的成键特征,(2) 共价键 氧原子以共价键构成分子型化合物： 与氟化合时，氧可呈2氧化态，如在OF2中； 同电负性值小的元素化合时，氧常呈2氧化态1 一般键型,(1) 离子键 氧原子以 O2离子构成离子型氧化物，如碱金属氧化物和大部分碱土金属的氧化物就氧形成的共价键而言，有下列5种情况：,2 含氧酸或含氧酸根中的pd 配键,3 以氧分子为基础的化学键,由O3 离子构成的离子型臭氧化物, 如KO3和NH4O3; 由共价的臭氧链OOO构成共价型臭氧化物，如O3F2。

4 以臭氧分子为结构基础的成键情况,16 2 3 氧化物,正常氧化物，O : 2；二元氧化物，RxOy1 氧化物的分类、键型和结构 按组成: 金属氧化物和非金属氧化物； 按键型: 离子型氧化物和共价型氧化物 按晶型： 离子晶体：如 BeO 熔点2 578 C MgO 熔点2 806 C (高) RuO4 熔点25.4 C(低) 分子晶体： SO2、CO ，C12O7(熔点911.5 C，低) 原子晶体： SiO2 (熔点l 713 C，高),2 氧化物的制备,(3) 高价氧化物的加热分解或被氢气还原，例如,(4) 某些单质如Sn、Ce等被硝酸氧化，例如,3 氧化物的性质,离子晶体和原子晶体氧化物，其熔点一般都较高，如 BeO 2 578 ，MgO 2 806 ，SiO2 l 713 多数分子晶体和少数离子型氧化物的熔点是比较低的如C12O7 911.5 ，RuO4 25.4 仅溶于水，如RuO4和OsO4等； 生成可溶性氢氧化物，如Na2O， BaO，B2O2, CO2，P2O5和SO3等； 生成难溶性氢氧化物，如BeO，MgO，Sc2O3和Sb2O3等； 难溶于水，如Fe2O3和MnO2等。

1) 氧化物与水的作用,(2) 氧化物的酸碱性,1624 水,氧的同位素：16O，17O和18O自然水中存在9种不同的水： H216O H217O H218O HD16O HD17O HD18O D216O D217O D218O,1 水分子,氢的同位素：1H或H和2H或D，3H或T，,2 水分子的缔合现象,3 过氧化氢(H2O2),(1) H2O2的制备,工业上：,(2) 过氧化氢的性质 淡蓝色的黏稠液体 极性溶剂 缔合作用 沸点(423 K)远比水高 与H2O以任何比例互溶H2O2的化学性质是结构中OH和OO的体现,H2O2的酸性比HCN更弱；过氧化氢的盐的特点在于含有过氧基 弱酸性(二元弱酸), 氧化还原性, 氧化性：,综上可见：H2O2是一种氧化性强，还原性弱，不造成二次污染的氧化还原剂 还原性：在酸中还原性不强；在碱性介质中为中等强度还原剂 3 ) 不稳定性,重金属离子Fe3、Fe2、Mn2和Cr3等杂质，以及波长为320380 nm的光(紫外光)也促使H2O2分解 加入稳定剂，如微量的锡酸钠Na2SnO3、焦磷酸钠Na4P2O7或8羟基喹啉等来抑制所含杂质的催化作用16 硫及其化合物,161 单质硫,2 单质硫的物理性质,硫有三种同素异形体：,能与氢、氧、碳、卤素(碘除外)磷等直接作用：,2 硫的化学性质,硫在空气中燃烧,1 离子键：如Na2S、CaS、(NH4)2S等。

1632 硫的成键特征,S：3s23p43d0,2 共价键： (1) 共价单键，H2S、SCl2 ； (2) 共价双键，CS2； (3) 3d成键，SOCl2、SF4、SO3、SF6等3 多硫链：Sn 长硫链 过硫化物Na2S2、FeS2、H2S2、S2Cl2，多硫化氢H2Sn (硫烷)、多硫化物MSn和连多硫酸H2SnO61633 硫化氢、硫化物和多硫化物,1 硫化氢,(3) 硫化氢的性质,其还原性体现在：, 与中等强度氧化剂作用：, 与强氧化剂反应( 产物为S或SO42 ),2 硫化物和多硫化物,多硫化物的氧化性和歧化反应, 硫化钠和硫化铵, 硫化物的难溶性 许多金属离子在溶液中与硫化氢或硫离子作用，生成溶解度很小的硫化物2) 重金属硫化物, 硫化物的颜色 大多数为黑色，如FeS、CoS、NiS、Ag2S、CuS、HgS(也有红色的HgS)、PbS等 少数为其它颜色，如 ZnS白色，MnS浅粉色，CdS、SnS2黄色，Sb2S3、Sb2S5橙色，SnS褐色许多金属的最难溶化合物常常是硫化物，因此被用于从溶液中除去Mn； 各种金属硫化物的溶度积相差较大，所以常利用难溶硫化物来分离金属离子。

表 难溶硫化物在周期表中的位置,表 硫化物颜色及在不同酸中的溶解性,Al2S3和Cr2S3在水中完全水解，分别生成白色的Al(OH)3和灰绿色的Cr(OH)3沉淀硫化物的组成、性质均和相应氧化物相似如 H2S NaSH Na2S As2S3 As2S5 Na2S2 H2O NaOH Na2O As2O3 As2O5 Na2O2 碱性 碱性 两性,还原性 酸性 碱性,氧化性,同周期、同族以及同种元素硫化物，它们的酸碱性变化规律都和氧化物相同： 同周期元素最高氧化态硫化物从左到右酸性增强； 同族元素相同氧化态的硫化物从上到下酸性减弱，碱性增强； 在同种元素的硫化物中，高氧化态硫化物的酸性强于低氧化态硫化物的酸性3) 硫化物的酸碱性,在分析化学中常用金属硫化物的溶解性和特征颜色来鉴别和分离不同的金属离子如,首先利用 AgCl 沉淀将 Ag 与 Cu2、Zn2 分离；再利用 CuS 和 ZnS 在 0.3 moldm3 盐酸中溶解性的差别，将 Cu2 和 Zn2 分离3 金属离子的分离,1634 硫的含氧化合物,1 SO2,(2) SO2 的性质 气体、无色，有强烈刺激性气味，易溶于水,铝矾土 773 K,(c) 漂白作用 能和一些有机色素结合成无色有机化合物。

SO2可作配体以不同的方式与过渡金属形成配合物3) SO2的制备,NaHSO3受热，分子间脱水得焦亚硫酸钠焦(一缩二)亚硫酸钠的意思是两个分子亚硫酸钠缩一个分子水，缩水时不变价，Na2S2O5中的S仍为IV价3 焦亚硫酸钠,(1) 气态SO3的结构,型晶体：与石棉链状结构相似的纤维 (SO3)n 分子，是由SO4四面体连成一个无限长链分子纯净的SO3是无色、易挥发的固体3) SO3的性质,(1) H2SO4的结构,5 硫酸,S：sp3杂化，在S与非羟基氧原子之间除存在 键外还存在pd 反馈配键3) 浓H2SO4的性质,作干燥剂：干燥不与浓硫酸起反应的各种物质，如氯气、氢气和二氧化碳等气体iii) 强吸水性和脱水性,(vi) 强氧化性,(4) 硫酸盐(正盐和酸式盐), 硫酸盐的性质,复盐是由两种或两种以上的简单盐类所组成的结晶化合物，常见的组成有两类：, M2SO4MSO46 H2O： M：NH4, Na, K, Rb, Cs； M：Fe2, Co2, Ni2, Zn2, Cu2, Hg2； 如摩尔盐 (NH4)2SO4FeSO46 H2O 镁钾矾 K2SO4MgSO46 H2O 易形成复盐, MSO4 M2(SO4)324 H2O： M：V3, Cr3, Fe3, Co3, Al3, Ga3 等， 如明矾 K2SO4A12(SO4)324 H2O、 铬矾 K2SO4Cr2(SO4)324 H2O。

若同种元素能形成几种硫酸盐，则高氧化态硫酸盐 的分解温度低: Mn2(SO4)3 (300 )MnSO4 (755 ),硫酸盐分解与温度的关系为：,同族，等价金属硫酸盐的热分解温度从上到下升高: MgSO4 (895 )CaSO4 (1 149 )SrSO4 (1 374 ),若金属阳离子的电荷相同、半径相近，则 8电子构型比18电子构型的阳离子硫酸盐的分解温度要高： CdSO4 (816 ) CaSO4 (1 149 ),冷却发烟硫酸时， 可以析出 焦硫酸晶体:,焦硫酸也可以看做是有两分子硫酸之间脱去一分子水所得的产物：,(5) 焦硫酸及其盐,6 其它价态的含氧化合物,硫代硫酸(H2S2O3)：极不稳定，尚未制得纯品 硫代硫酸盐：如Na2S2O35H2O，海波，大苏打1) 硫代硫酸及其盐,凡含氧酸分子中的氧原子被硫原子取代而得的酸称为硫代某酸，其对应的盐称为硫代某酸盐 Na2S2O3的制备：,i. 易溶于水,水溶液呈弱酸性, 性质,碘可将硫代硫酸钠氧化成连四硫酸钠Na2S4O6：,分析化学中的“碘量法”就是利用这一反应来定量测定碘 从结构上看，这个反应按下式进行：,现象：由白色经黄色、棕色，最后生成黑色的Ag2S 用此反应也可鉴定S2O32的存在。

过氧化氢 HOOH,(2) 过硫酸及其盐,过二硫酸H2S2O8的制备:, 实验室氯磺酸HSO3Cl和无水过氧化氢反应 工业电解冷硫酸溶液过二硫酸盐：如K2S2O8, (NH4)2S2O8,(3) 连二亚硫酸及其盐,连二亚硫酸盐的稳定性比连二亚硫酸强：,1635 硫的含氧酸的衍生物,1 酰卤,(1) 酰基 将含氧酸中的羟基(OH基团)全部去掉，所得的部分称为酰基酰卤：酰基与卤素X结合或含氧酸中的OH完全被卤素X取代，得酰卤如：,在有机化学中，硫酰氯常作为氯化剂和氯磺化剂， 如芳烃化合物的支链选择性氯化卤磺酸：硫酸分子中的一个羟基OH被卤素取代得卤磺酸如：,1636 硫的卤化物,164 硒、碲及其化合物,1641 硒、碲的单质,1642 硒、碲的氢化物,H2Se、H2Te都是无色、极难闻的气体，其毒性比H2S大依H2O、H2S、H2Se、H2Te顺序稳定性逐渐减弱，酸性依次增强H2Se Ka11.29104 Ka2 1.01011 H2Te Ka12.3103 Ka2 1。