多相催化CO2参与的炔烃C-H键羧基化反应研究进展.docx

    多相催化CO2参与的炔烃C-H键羧基化反应研究进展    吴洁文，付慧宇，陈 霄，梁长海（大连理工大学化工学院 先进材料与催化工程实验室,辽宁 大连 116024）工业化进程的加速导致人类活动向大气中大量排放CO2[1,2]根据国际能源署的最新分析数据，2021 年，全球与能源相关的CO2排放量增加了6%，达到363 亿吨，创造了新的历史记录[3]CO2作为一种温室气体，其大量排放是导致全球气候变暖的主要原因，与此同时产生了一系列的环境问题[4]为此，控制CO2在大气中含量成为十年内全球关注的焦点[1,5]中国政府高度关注全球气候变暖问题，积极履行国际承诺，将2030 年达到碳峰值，2060 年实现碳中和作为国家环境目标减少大气中CO2含量的两种方法为：CO2的捕捉、封存和CO2的利用[6,7]碳捕捉和碳封存(CCS)是减少大气中CO2含量最高效的方法[5]，而CO2的利用是降低CCS 工艺成本的另一重要因素，同时也是更有效地减少CO2的排放和增加资源利用率的途径[8,9]CO2的利用可分为直接利用和间接利用，直接利用包括将CO2用于石油开采、焊接保护气、食品添加剂和消防等；间接利用是将CO2进行化学转化制备燃料和化学品等。

CO2的转化大致可分为以下几类，催化氢化重整、进行偶联或缩合反应、光电还原和生物转化，由此制得甲醇、有机碳酸酯、氨基甲酸酯、羧基化产物、甲烷和合成气等化学品[10,11]CO2的标准吉布斯自由能为-394.38 kJ/mol，分子中的碳原子处于最高氧化价态，整个分子处于最低能量态，化学性质稳定因此，通过设计合适的反应途径使得CO2参与的化学反应的吉布斯自由能为负，其中，CO2活化是其化学转化的重要前提，目前主要的活化策略有以下四种，第一，使用高能起始原料与CO2反应，如氢气、不饱和化合物、小分子环化物和有机金属；第二，转化的目标产物为能量较低较稳定的物质；第三，除去反应产物中的某一组分以促进平衡的移动；第四，外界输入能量，如光能和电能[12,13]CO2与端炔羧化生成丙炔酸衍生物的反应引起了研究者的广泛关注丙炔酸类化合物是一类非常重要的有机中间体[14]，可以合成香豆素、黄酮等杂环化合物，也可以通过脱羧交叉偶联反应制备取代炔烃等光电材料（如图1 所示）图1 炔酸（酯）类化合物的应用[15]Figure 1 Application of alkynic acid(ester) compounds[15](with permission from American Chemical Society)关于端炔与CO2羧化生成丙炔酸的催化体系已有较多报道，既有均相反应体系，也有多相反应体系。

均相催化系统可以大致分为以下几类，Cu(I)、Ag(I)配合物催化体系；Cu(I)、Ag(I)无机盐催化体系；无过渡金属催化体系和有机催化体系Cu(I)、Ag(I)配合物催化体系中，{µ-[3,5-(CF3)2Pz]Cu}3化合物可以在无外部碱催化作用下，在室温、大气压力的条件下较好地促进该反应的进行[16]Yu 等[17]报道了CuCl、配体TMEDA、溶剂DMF 和碳酸钾的催化体系，可以在室温、大气压力下反应16 h达到90%的分离产率除此之外，还有NHC[17,18]和有机膦配体[19]在无配体存在下，反应也可以顺利进行Fukue 等[20]报道了端炔、溴代己烷和K2CO3的混合物在CO2（气球）气氛下，CuI 存在下，在N，N-二甲基乙酰胺中反应4 h，分离得到了炔酸酯Zhang 等[21]报道了负载量为0.1%的AgI 催化剂体系，该体系与之前报道的10% (IPr)CuCl催化体系的目标产物产率相同都为91%，此外对这两种催化剂系统进行简单的动力学研究表明，AgI/Cs2CO3催化剂系统的活性约为(IPr)CuCl/K2CO3系统的300 倍Wang 等[22]开发了双组分的无过渡金属催化体系即在低沸点溶剂CH3CN 中，四正丁基醋酸铵和K2CO3存在下，末端炔烃与CO2在相对温和的条件下进行羧化反应。

在该体系中四正丁基醋酸铵不仅由于阳离子-Π 键的作用可以活化炔烃，还可以与CO2相互作用，同时它又作为相转移催化剂，增加了碳酸盐在溶剂中的溶解度有机催化体系中[23]，除格林尼亚试剂和有机锂试剂外[24,25]，Shi 等[26]报道了一种既含有NHC 又含有羰基的双功能有机催化剂，NHC 可以活化CO2形成NHC-CO2加合物，在Cs2CO3存在下，羰基活化炔烃，且催化剂中羰基与NHC 所形成的钳形结构是影响反应活性的重要因素虽然均相反应体系的研究取得了一些进展，但是仍存在一些不足，如反应条件苛刻，需要高温、高压；催化剂对水和空气高度敏感；金属负载量高和分离、回收困难等问题[27]，体系产生的环境污染和成本效益也不利于进行大规模工业生产[28]因此，具有易于分离、回收且催化活性高的多相催化体系的设计引起了人们的关注，尤其是在铸币金属基多相催化剂（Ag、Cu 和Au）作用下实现在较温和的反应条件下CO2的高效催化转化本工作将围绕多相催化体系下炔烃C-H 键与CO2羧基化反应体系的活化、催化剂的结构和反应的机理等研究进展进行系统综述1 炔烃C-H 键与CO2 羧基化反应体系的活化一个反应是否能发生取决其热力学上的数据。

经过计算，以端炔和CO2为底物生成丙炔酸的反应路径在热力学上是不能自发进行的（ΔGθ=19.1 kcal/mol）然而，如果反应是在温和碱的存在下进行，生成羧酸盐，则整个反应在热力学上是可行的（ΔGθ=-10.1 kcal/mol)[29]在反应可进行的前提下，CO2由于其热力学和动力学上的惰性导致其分子活化是进行化学转化的重要前提CO2分子呈直线型分子结构，碳原子的杂化方式为sp，电荷排布方式为若想使CO2进行转化，需要克服较高的热力学能垒，通常需要催化剂、高温和高压等条件CO2的第一电离能（13.79 eV）较大，难以提供电子但具有较低能级的空轨道和较高的电子亲和能（38 eV），相对而言更容易接受电子[30]因此，活化CO2最有效的手段是采用合适的方式输入电子，即外界提供富电子物质[31-33]与CO2作用，这也是有机合成中最常见活化分子的方法端炔中三键碳为sp杂化，致使末端炔烃中C-H 键更易于异裂，释放出质子，显示出部分酸性，两个炔碳把Π 电子控制在中心区域，致使三键碳部分裸露[34]研究证实Cu、Ag 等金属可以与炔烃的Π 电子进行配位达到活化炔烃的作用，而外部N、O 元素的引入也可以与端炔氢形成氢键，进一步极化C-H 键[14,35-38]。

反应体系中极性溶剂的存在可以提高碱和CO2的溶解度因此，通过合理设计反应体系（催化剂、溶剂和碱）可以达到协同活化炔烃C-H 键与CO2的目的2 多相催化剂催化剂的组成和结构变化影响金属和载体的电子结构、化学状态、物理结构、控制反应物的吸附和解吸行为，决定了不同产物的选择性和产率，因此，催化剂的设计和优化是必要的目前，有三种主要的催化剂设计方法可以提高催化活性：第一种，控制金属活性中心的尺寸和分散程度；第二种，通过控制载体上的电子密度和引入官能团来增强载体对于底物的吸附和活化能力；第三种，设计载体结构降低传质阻力本工作将系统综述Ag 基催化剂、Cu 基催化剂和Au 基催化剂作用下炔烃C-H 键与CO2羧基化反应2.1 Ag 基催化剂Ag 基催化剂由于其高效的催化性能而被广泛研究研究者通过对原料组成和制备方法进行巧妙设计，制备出具有高二氧化碳吸附能力、高反应活性和广泛底物适用性的Ag 基催化剂结构，为端炔与二氧化碳的直接羧化反应提供了强有力的支撑，也为后续催化剂的设计提供了思路Ag 由于独特的d10电子排列使其更容易与C≡C 结合达到活化炔烃的目的，而载体较好的吸附和活化底物的性能使得载体与活性位点之间构成协同催化，保证了高反应活性[35,36]。

Shi 等[39]报道的Ag@ZIF-8催化剂（如图2）中Ag 有两种形态：一种为在ZIF-8 表面的纳米Ag 粒子（AgNP）；另一种为在ZIF-8 骨架中部分代替Zn2+的Ag+（AgHD）由于Ag+的化合价较低，但尺寸大于Zn2+，咪唑基向Ag 提供的电子不明显，导致ZIF-8 载体相较于未载Ag 之前具有更高的电子密度因此，载体与CO2分子中带正电荷的碳原子间相互作用加强，使得载体表面更加富集CO2，而AgNP能够较好地活化炔烃使催化剂整体具有较好的活性（表1，第1 行）与此类似的Ag/M-CeO2[27]催化剂，介孔CeO2（M-CeO2）具有良好的规整孔道结构，在增加比表面积的同时可以提高反应物质的传质效率由于载体上氧空位的存在，M-CeO2对CO2具有一定的吸附能力且Ag 的引入促进了氧空位的形成，增强了载体对二氧化碳的吸附，保证了反应的收率（表3，第1 行）除以上报道外，MOF 基催化剂中骨架的Lewis 酸碱性质不同直接影响催化剂对底物的吸附能力：具有Lweis 酸性的MOF 骨架对于苯乙炔等炔烃类底物有较强的吸附能力而具有Lweis碱性的骨架对于CO2的吸附能力较强[28,40,41]，进而调控反应收率（表1，第2-5 行）。

与此类似，Ag@FeNT[42]催化剂由于载体的Lweis 酸性，也具有一定的炔烃吸附能力（表1，第6 行）表1 端炔与CO2 直接羧化反应的Ag 基催化体系Table 1 Heterogeneous catalytic system for direct carboxylation of terminal alkynes with carbon dioxide图2 xAg@ZIF-8 CTACO2 反应机理[39]Figure 2 CTACO2 reaction mechanism on xAg@ZIF-8[39](with permission from American Chemical Society)此外，在催化剂设计中研究人员常会引入一些路易斯碱性位点如氮或磷位点来调控催化剂的性能如Wu 等[43]通过无水FeCl3催化的Friedel-Crafts反应，将三苯基膦和吡咯为单体编织合成KAPs-P，使用NaBH4还原三氰基甲烷银（AgTCM）获得Ag/KAPs-P 催化剂（如图3(a)所示）通过HRTEM图像证实，Ag/KAPs-P 中的Ag 纳米颗粒（Ag NPs）均匀分散，平均尺寸为(4.1±1.4) nm 小于对比催化剂Ag/KAPs-Py[(9.8±5.4) nm]和Ag*/KAPs-Py[(17.5±9.6) nm]（图3(b)-(c)）。

在一定的反应条件下（表1，第7 行），当没有催化剂加入时，羧化反应的产率在37%，当加入Ag/KAPs-P 时，产率被提高至74%，而对比催化剂Ag/KAPs-Py 和Ag*/KAPs-Py 的产率分别在66%和59%此外，无论苯环上连接吸电子基还是给电子基，相应羧化产物的收率可以维持在85%-98%，说明该催化剂对于底物适用性较好催化剂在最优反应条件下进行了五次循环后，仍能保持苯丙炔酸较高的收率（84%-92%）同时，五次循环之后Ag NPs 仅有轻微聚集（粒径在(6.0±2.2) nm）催化剂这一性能上的优越性可归因于磷化氢促进了载体上Ag 组分的分散和稳定：一方面，磷的p电子对可以与Ag 进行配位，有利于将Ag前体分散到KAPs 的介孔中；另一方面，磷的p电子对也有利于Ag 纳米颗粒的锚定，阻碍了其在还原过程中的聚集因此，可以在KAPs-P 材料上容易地获得小尺寸、稳定性好和分散均匀的Ag NPs图3 （a）Ag/KAPs-P、（b）Ag/KAPs-Py 和（c）Ag*/KAPs-Py 的合成路径[43]Figure 3 Synthetic route of (a) Ag/KAPs-P。