海水脱硫工艺.doc

我国是燃煤大国，一次能源中燃煤约占 75%，而 SO2 排放量的 90%来自燃煤在 SO2 排放中，燃煤发电厂占总量 53.3%，工业锅炉占 38.8%，工业窑炉占 7.9%电力、冶金、化工、 建材等工业是排放 S02的主要工业群1 国内外发展概况海水脱硫与其它烟气脱硫技术相比， 具有脱硫效率高，运行成本低，系统简单、投资少等特 点早在上个世纪 60 年代末，美国加州伯克利大学就研究了利用海水中天然碱度来吸收烟 气中S02的工艺原理在此基础上，上个世纪 70年代，挪威 ABB-Flakt公司和Norsk-Hydro公司合作，经实验台装置成功运行后，确立了 Flakt-Hydro 工艺，在挪威广泛用于炼油厂及 工业窑炉的烟气脱硫 挪威以.ALSTOM阿尔斯通)技术(曾称为ABB)为主流，世界上已经投产项目中，采用 ALSTOM技术的占有率达到 80%,其它技术还有德国比绍夫和日本富士化水近年来，有 30 多套海水脱硫装置投入或即将投入运行， 例如：1974 年成功地应用于 Porsgurnn的工业燃油锅炉烟气脱硫；1988年在挪威Husnes炼铝厂实施了 F-FGD(Flue Gas Desulfurization) 工艺；同年印度塔塔(TaTa电厂位于海边河口地区的 Trombay(特罗姆贝)电厂5号机组(500MW) 部分烟气脱硫分期实施了 F-FGD工艺，其中第一期125 MW烟气脱硫采用预冷却器，这是世 界上第一台用海水进行火电厂 FGD的装置；第二期125 MW容量烟气脱硫改用气--气热交换器(GGH)，1994年投产，1995年，西班牙 UNELCO电厂在4台80MW机组安装；1999年印 度尼西亚：Paiton电厂4X 335 MW使用海水脱硫投入运行； 马来西亚发电厂 2X 700 MW机组于 2002-2003 年先后投入运行；英国苏格兰电力公司地处重要生态保护区的 Longannet 电厂4X 600 MW燃煤发电机组的海水脱硫装置于 2005年建设；其它如：日本炼油厂270 MW ,塞浦路斯 130 MW 也都在建设之中。

国内海水脱硫工程也以挪威的 ALSTOM原称ABB)的技术为主最早，深圳市能源集团妈湾发电总厂西部电厂 4号机组(300 MW)从挪威引进1套ALSTOM纯海水脱硫系统，于 1998年 底竣工，并于1999年3月8日通过72 h的连续运行并移交生产通过运行实践证明：该装 置系统及设备运行状况良好, 各项性能指标达到或优于设计要求, 脱硫效率稳定在 92%,工 艺排水 pH 值大于 6.7同时,被国家环保总局部署为海水脱硫示范工程 2004 年 2 月 23日，西部电厂5、6号机组(2X 300MW)海水脱硫装置建成投运， 2004年9月，5、6号机组海水脱硫通过国家环保总局的竣工验收以后相继共建咸 6套300 MW海水脱硫装置福建省龙海市漳州后石电厂由台塑董事长王永庆以台塑美国公司 32亿美金独资建设,总装机规模6 X 600 MW此前，台塑集团已采购美国制造的 600 MW发电设备共13套主辅设备(包括烟气脱硫装置 ),其中 6套安装于后石发电厂, 另外 7套用于台湾省六轻化基地 (麦寮) 作为自备电站原采用日本 FKK的镁法工艺，后改用海水法脱硫，并于 1999-2004年陆续投入运行。

正在逐步实施海水脱硫工艺的电厂有：秦皇岛电厂 (1 000 MW) 、青岛发电公司 (4X 300 MW)、黄岛电厂(2 X 66.0 MW)、厦门嵩(松)屿电厂(4X 300MW)、浙江玉环电厂单机 1000MW扩建工程，另外，大连华能电厂总装机容量为 4 X 350 MW，也采用挪威 ALSTOM公司的海水脱硫工程, 并由该公司负责工程的核心部分设计 设计脱硫效率超过 92%,曝气池 长110 m，宽80m，深6〜8 m；风机房共 890 m2，层高22 m总投资 4.3亿元，计划 2009 年底竣工2 基本原理、工艺流程及设备2.1 基本原理天然海水中含有大量的可溶性盐类、 其主要成分是氯化物和硫酸盐， 此外海水中还溶存着相 当数量的：HC03- CO32- H2BO3-及H2PO4-、SiO4等弱酸阴离子，其中主要为 HC03-,它 们都是氢离子的接受体这些氢离子接受体的浓度总和在海洋学上称为“碱度” （海水的碱度约为2 mmol/L ,其中HCO3的浓度约为1.8 mmol/L）海水的pH 一般在8.0〜8.2的范围内， 因此，纯海水具有天然的酸碱缓冲能力及吸收酸性气体的能力。

在吸收塔中，烟气中的SO2与喷淋海水相接触，SO2溶于水中并转化成亚硫酸， 亚硫酸水解成大量H+使得海水的pH值下降化学反应式为：SO2+H23 H2SO3H2SO4 H++ HSO3-HCO3一 H++SO32-也可以表示为：SO2+H2O= 2H++ SO32-生成的氢离子在吸收塔下部和曝气池中与海水中的 HCO3发生中和反应生成 CO2+H2O, H+被吸收后，海水的pH值逐渐恢复，CO2则在氧化和曝气过程中被排入大气H++HCO3— H2CO3+CO2+H2O反应产生的亚硫酸根离子在吸收塔下部的海水池和曝气池中， 被鼓入的空气氧化成稳定的硫酸根离子SO32-+1/2O2t SO42-从上述过程中可以看出， 海水脱硫的一个基本原理依据就是自然界的硫大部分存在于海洋中， 硫酸盐是海水的主要成分之一，环境中的 SO2绝大部分最终又以硫酸盐的形式，重新再排入大海2.2工艺流程主要由海水输送系统，烟气系统， SO2吸收系统和海水水质恢复系统组成，如图 1所示1） 海水输送系统：海水取自机组凝汽器的冷却用水，通过虹吸井的吸水池，经海水升压 泵将海水送入吸收塔顶部2） 烟气系统：锅炉排出的烟气经除尘和引风机及 GGH 冷却后，从塔底送入吸收塔，出口的清洁烟气经GGH换热升温大于70C，经烟囱排入大气。

3) SO2吸收系统：从塔底送入吸收塔的烟气与由塔顶均匀喷洒的纯海水逆向流动，在相互接触中SO2被海水吸收生成亚硫酸根离子4) 海水水质恢复系统：脱硫后的海水自吸收塔底部，靠自身的液位差流入曝气池，池中 注入大量海水 (循环冷却水 )和鼓入适量的压缩空气，使海水中的亚硫酸盐转化为稳定无害的 硫酸盐，同时释放出 CO2,使海水中pH值大于6.5，达标后排入大海2.3设备及防腐蚀吸收塔是主要设备，大多为填料塔，塔体为钢筋混凝土结构陈玉乐、杨东、王小立等发表 过逆流式海水脱硫吸收塔的专利 (CN1899675)漳州后石电厂最初是引进用于日本氧化镁脱硫工艺的直径12 m，高38 m的筛板塔，后来改用海水脱硫陈伟红、蔡益剑等进行了海水 法烟气脱硫试验，试验结果表明：采用穿流筛板吸收塔的塔板数为 4 和塔板开孔率为 37%的条件下，在液气比为 10 L/m3 时脱硫率达 90%塔板数为 6 时，脱硫率 >95%也有采用 将充填物插入于多孔板间间隙， 即无堰式多孔板和充填物结合方式， 使气液接触表面积最大化厦门嵩屿电厂采用了钢制高效喷淋空塔吸收塔 孙雪雁、 杨风林进行了膜吸收法海水脱 硫研究，实验采用疏水性聚丙烯中空纤维膜组件为膜接触器，以清水、海水及与海水相同 pH 值的 NaOH 溶液作吸收液。

结果表明；与清水及相同 pH 值的 NaOH 溶液相比，海水是一 种对二氧化硫缓冲能力大， 资源丰富， 脱硫效率较高的吸收剂， 在气液两相压力差保持在穿 透压范围内时，以较低流量的海水吸收液处理较高流量的低浓度 (SO2体积分数⑦w 2 000 X10-6)气体时，脱硫效率大于 90%，因此，膜吸收法海水脱硫技术在沿海地区具有广阔的应用前景天津大学周光华、涂光备也进行了海水脱硫中吸收塔脱硫效率的研究王庆璋发明一种海水脱硫用的综合处理装置， 专利号 02269774，优点是结构紧凑， 一体化、 功能多、造价低、空间利用率高，分步氧化，便于操作，耗能少，效率高余汉民发明了海 水脱硫深井曝气装置，氧的利用率可以达到 60%〜90%,且结构紧凑，埋于地下，所需空间和占地面积都很小，抗震性能好，运行费用较低，专利证书 ZL 2005200983235C24J彭斯千等也发明一种曝气装置陈玉乐、王小立、何强申请了工业烟气海水脱硫海水恢复装置的发明专利,申请号 /专利号为 200610098749 另外,张小可、姚彤针对深圳西部电厂 4 号, 5 号机组海水脱硫工程中 曝气池的设计变化, 进行了曝气池流场的初步研究, 结果表明： 深层曝气能够让气液得到更 充分的混合；提高空气流量 (即气泡流速 ),也能大大改善气液混合。

烟气脱二氧化硫工程中设备及管道腐蚀较严重 厦门嵩屿电厂烟气海水脱硫系统的防腐材料, 吸收塔壳体为碳钢,内壁采用玻璃鳞片涂料防腐吸收塔上部的除雾器用聚丙烯塑料 (PP)海水泵叶轮和轴的材料为以钼为基础的奥氏体不锈钢 (316L)，泵壳内壁涂美国 Belzona公司生产的陶瓷十不锈钢金属表面防腐涂层 曝气池风管采用玻璃钢管, 曝气器选用加强型 FRP -烟气挡板叶片选用 Q235-AGGH的本体及配件采用镍合金钢 C276,传热元件采用 CORTEN钢搪瓷表面深圳西部电厂海水脱硫装置采用德国 TIPTOP公司提供的涂料、固化剂、稀释剂、玻璃管内衬及加强用相关材料 根据现场环境；将本系统的防腐等级区分为： 一级为吸 收塔内钢梁；二级为吸收塔内表面：包括底层、基层、玻璃毛毡加强层和面层,为加强吸收塔底部及排水池的防腐保护，面层又加喷了 1 道玻璃鳞片树脂，三级设防为烟道及 GGH；根据情况选用不同的玻璃鳞片树脂，包括底漆， 3 层或 2 层玻璃鳞片树脂青岛发电厂海水脱硫工程曝气池主要采用鳞片胶泥 （涂料 ），应采用底漆 （如用环氧树脂抗渗防腐底漆，水性环氧树脂防腐胶腻等作底涂 ）、中间漆 （如环氧云铁，环氧玻璃鳞片等防腐漆作中间漆 ）、面漆 （如选用耐黄变，抗紫外线的聚氨酯改性环氧树脂作面漆 ）配套体系。

3 对海洋环境的影响挪威Bergen大学鱼类和海洋生物系于 1989〜1994连续5年对挪威Statiol炼油厂海水脱硫排水海域底质进行跟踪监测表明：3.1 重金属在各采样点重金属含量的变化大多由底漆自然变化产生 对富集动物群调查证明， 在排放口 附近没有重金属沉积的迹象，且观测值对环境没有影响3.2 海底生物群调查证明海底生物具有良好的环境条件自 ***** 以来生物种群及个体数量均有增加，生物 种类的多样性和均匀性在逐渐升高3.3 排放口环境排放口启用 52 个月以来，海洋环境仍保持良好状态，在海底生物中没有发现有害物质几年前，挪威国家电力公司考虑在奥斯陆附近建造 1 座 1 200 MW 的燃煤电厂，选择Flakt-Hyaro 工艺，为此， 挪威皇家科学工业研究所被要求做对海洋环境影响的评价其结论 是：排水中增加的金属离子和多环类化合物不会构成对主要稀释区之外的海洋环境产生任何 危险的环境风险美国和欧共体的环境机构都已认可烟气海水脱硫工艺技术成熟， 完全满足空气及水质方面的 环境要求，可进行大规模的工业应用我国深圳西部电厂 4 号机组海水脱硫系统的研究表明： 海水对二氧化硫具有较强的吸收能力。

脱硫前后海水中 Cr、Pb、Cd、Cu、Ni与Zn等重金属变化不大，但 Hg、As和F等有一定的增幅， 海水中的无机氮、 无机磷含量基本上未有变化 脱硫系统排水水质指标都满足国家四 类海水水质标准（GB3097-1997）对脱硫系统排水口附近海洋的累积效应及该海域的水质， 沉积物与生态应进行长期的跟。