状态方程与溶液理论.doc

6vanderWaals状态方程与溶液理论vanderWaals状态方程主要有三个贡献⑴：一是它首次描述了气体的液化和临界现彖，从而将分子运动论扩展到了液体二是通过引入对比参数，建立了流体的对应状态原理，从而为流体物性的计算带來了很人的方便三是它能预言临界点附近的许多性质，定最地计算各种临界指数，尽管与实验值有一定的偏差，但可作为更精确理论的“零级近似”此外，这个状态方程还能说明熟知的介稳现象等本专题则试图表明它与溶液理论也有密切的关系可以说，人们所熟悉的正规溶液理论、无热溶液理论和Floiy-Huggins聚合物溶液理论等都是建立在这个状态方程所提供的概念的基础上6.1vanderWaals状态方程的两个重要概念RausnitzP］指出「为了建立液体混合物的理论，基本上需要两方面的信息：一是需耍了解同种和异种分子间的作用力；二是需要了解液体的结构，即液体分子在空间的排列方式「Rausnitz的这个说法与专题5的两个推论实际上是一脉相承的尽管现时人们还难以获得满RTa意的这些信息，以致目前还不能建立普适而又全面的理论，但是，vandei^Waals状态方程(6-1)至少为纯组分流体的这两个信息提供了重要的基础。

这是因为在这个状态方程中，引入了如卜两个重要的概念：一是内压力它的热力学定义为P1=(dU/d^T,即在恒温的条件下，改变微小的体积所引起的流体热力学能的改变当分子间吸引力占优时，增人体积意味着分子间距增人，坏境便必须提供能鼠使系统克服吸引力而膨胀，因此，内压力(dU/dV)T>0,且分子间吸引力愈人，内压力愈人从这个意义上说，内压力可视为分子间作用力人小的热力学量度根据vandei^Waals状态方程，流体的内压力与体积间有如卜•简单关系(dU}a(6-2)5丽丿广更式中Q为引力常数，是一个物性常数，久n为流体的摩尔体积由此可得流体的摩尔热力学能为##(6-3)它提供了分子间力与热力学能的关系，是溶液理论中的一个重耍关系式另一个概念是摩尔自由体积它的定义是几让二入-b,其中b是lmol流体分子的已占体积或排斥体积，故是流体分子质心可以自由分布的有效体积对•J：vanderWaals流体，己知排斥体积是一个常数，其值为分子体积的4倍，即b=三L(6-4)式中Q为分子的碰撞直径，L为Avogadro常彊因此，vanderWaals流体的摩尔自由体积为(6-5)丁•是，由热力学关系不难得到(6-6)㈢=(^\—R_RI羽力VdT)yVm-b忌vanderWaals流体的摩尔爛为(6-7)#式中％为积分常数。

式(6・7)提供了流体结构与爛的定鼠关系因此，由式(6・3)和式(6・7)再加上组分间的混合规则，便能建立溶液理论6.2正规溶液理论已知理想混合物的特征是：亠口7=0,△nuxH=0,亠皿S=工qlnx,,工qlnx,所谓正规溶液便是除了△,皿丹工0外，其他特征都与理想混合物相同的溶液也就是说，正规溶液中组分的混合焙虽不等J：零，但混合却是随机的倘若有物质的屋为q的组分1和心的组分2,在恒温恒压下混合成如卜正规溶液：组分1T、%1组分2八2,T,Vm.2正规溶液51+也)，T,En=Xi%1+x?几“则因超额热力学函数rE=0,妒=0,^£=(7£+/;7£-7^£=^£,由式(6・3)可得GE=(®+勺"m-灼％-叨叫2=巾痢d+勺和-包+勺)护(X】忌+勺抵»(6-8)式中禺=卩拧，几=云门，其中卩订和％分别为两个组分的内压力，刃为混合物的内压力这里，需给混合物的内压力耳或％引入一个表示式，以表征正规溶液中同种和异种分子间的作用力与H或兄的关系，这种表示式亦称混合规则上面已述，正规溶液的组分混合爛与理想混合物没有区别，是完全随机的但考虑到两个组分分子的人小不一定相同，故其混合规则可用卜式表示：P.=°F卩订+2。

込12+①认2(6-9)#式中令=X］隘i/(¥d+X2%2)，①2=X2%2/(X］隘i+乃隘?)分别为混合物中组分1和组分2的体积分数如和久2分别表征混合物中组分1和组分2同种分子间的作用力彰2则表征混合物中异种分子间的作用力假定旳2与如和Pk2间的关系可用如卜简单的几何平均关系表示(6-10)f、1/2卷2=9订戸①则将式(6-10)代入式(6-9),可得(6-11)现将式(6-11)代入式(6-8),经整理，便得=®剧d+勺和d-的+®)(必+①込)匕忌+吋鼻)(6-12)这就是Scatchai'd—Hildebrand正规溶液理论所得结果由式(6-3)不难看出(6-13)其中5为内聚能密度的平方根，亦称溶解度参数，故式(6-12)也可写为(6-14)由此可见，Scatchard—Hildebrand正规溶液理论与VanLaar理论一样，都是建立在vanderWaals状态方程的基础上然而，有些专著囚和物理化学教材认为，Scatchard-Hildebrand正规溶液理论Z所以优J;vanLaar理论，是由「前者解除了vanderWaals状态方程的缘故显然，这样的看法是难以成立的。

其实，它们的优劣仅在J：参数的选择及混合规则的合理性上6.3无热溶液理论所谓无热溶液是△nux7=0,Anux27=0,△迪Sh—R工qlnXf,址Gh工qlnx,的溶液通常，两个组分分子的人小相差悬殊，如聚合物溶液等，以致组分混合时相比JAxux^可以忽略不计这种溶液的形成可用如卜•似晶格模型表示：#OOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOO溶剂分子（1）聚合物分子（2）图6・1无热溶液的似晶格模型设有Ni个溶剂分子（1）与M个聚合物分子（2）混合,每一个溶剂分子或聚合物分子的链节占据晶格中的一个格胞，聚合物分子的平均链节数为儿则聚合物溶液占据的格胞总数为N+若令溶剂分子和聚合物分子的链节有相同的人小，均为直径＜7的小球,每个格胞的体积为一则由式（6-5）可得溶剂的自由体积为3、Ff1=Np——7tcPN\=V\1—|3I3vJ式中％=N”，为溶剂的体积聚合物的自由体积为(6-15)(6-16)##式中V2=N2i^v,为聚合物的体积聚合物溶液的自由体积为(6-17)*=m-2心“=讨1-^^3I3v式中V=Nv,为聚合物溶液的体积由无热溶液的H£=0,混合引起的爛变完全归因J：两个组分自由体积的改变，即(6-18)其中厶込和AS?分别为混合时溶剂和聚合物的爛变，它们均可由式（6-7）计算(6-19)(6-20)V=In—=一ri]RIn甥v\VrV=NrkIn」一=n^RIn—=一In4*,2v2式中旳和n?分别为溶剂和聚合物的物质的鼠，上为Boltzmann常最，3和⑦2分别为聚合物溶液中溶剂和聚合物的体积分数。

J：是，将式(6-19)和(6-20)代入式(6-18)便得△mixS=fRIn①i_n2RIn今(6-22)(6-21)这就是无热溶液理论所得结果当年，Flory和Huggins用统计力学方法独立地导得了这个公式尽管此后不久Hildebrand也曾用自由体积概念导得式(6-21),但他作了如卜•假设⑶:“在单位体积的液体内可以利用的自由体积，不论対溶质或对溶剂都是一样其次，在任何人分子和溶剂的混合物中，自由体积対溶液的总体积Z比是同值的体积分数本文推导表明，如果液体可视为vanderWaals流体，那末，上述假设不再需要，因为它自然地得到满足且组分和溶液的自由体积与其总体积之比都等J:1-2^3/(3v),就如式(6-15).(6-16)和(6-17)所示6.4Flory—Huggins聚合物溶液理论将式(6-21)或式(6-22)应用聚合物溶液是有偏差的，因为它们没有考虑溶剂与溶剂Z间、溶剂与聚合物的链节Z间以及聚合物的链节与链节Z间作用的不同一个完整的超额Gibbs自由能表7jx式应为Ge=He-TS^o由寸•在严=0的似晶格模型中，HE=C7E»故将式(6-12)与式(6-22)结合，便可得到聚合物溶液的GE表示式，即GE=沪_帀E=~~In——+①Inkxi(6-23)##(6-24)(6-25)(6-26)或者△nuxG=一^)2In。

幻In①2)现若定义力％13-知2/尺丁,则式(6-24)可表示为△nuxG=In令+n2\n⑦?+q汐?)或溶剂相対其参考态的化学势为##式(6-25)和(6-26)便是Floiy—Huggins聚合物溶液理论的基本公式，式中龙称为Huggins参数由彳的定义式不难得到kT(6-27)#式中v为格胞的体积，上为Boltzmann常鼠由丁•皆=卷，=pi2和则禺=卩订2，故按式(6-3),可将式(6-27)表示为八—W如kTkT(6-28)##式中坷是纯溶剂中一个格胞的能鼠，他是纯聚合物中一个格胞的能危，2/虹是混合物中相邻的1一2格胞对•的能吊，厶显是两个纯组分中交换一个格胞所引起的能鼠改变倘若晶格中每个格胞与Z个格胞和邻接，即格胞的配位数为乙那么，一个格胞的交换能相当J：Z个节対的交换能，即(6-29)但是，这样表示，若将式(6-29)回代式(6-28)^11(6-25)來计算则会重复计算故式中△孔(6-30)的定义应为△可2=勺2&22)(6-31)式中切为两个溶剂分子间的作用能，力2为两个聚合物的链节间的作用能，可2为溶剂分子与聚合物的链节间的作用能因此，式(6-28)也可表示为可见，所得Huggins参数的物理意义也与统计力学导得的完全相同。

6.5结论和启发综上所述，本文可得如卜结论：Scatchard-HildebrandiE规溶液理论、无热溶液理论和Floiy-Huggins聚合物溶液理论都是建立在上述vanderWaals状态方程提供的两个概念的基础上如果假定组分是vandei*Waais流体，不但能简洁和合理地建立这三个溶液理论，而且它们彼此自洽而又统一从上述推导，还能得到如卜•两点启发：① 这三个溶液理论之所以会与实际溶液产生偏差，其主要原因就在J：此由J：vanderWaals状态方程得自平均场假设，它是最早得到的平均场理论，故上述三个溶液理论亦属平均场理论按照这类理论导得的结果，在临界点附近，气液平衡曲线形状与实验所得有较显著的偏差，临界指数也与实际不同P习② 事实上，实际液体与vanderWaals流体的内压力和自由体积并不相同，特别是聚合物和极性液体，它们的内压力明显不同J'-vanderWaals流体这便给予人们一个重要的启示：如果改变组分的内压力和自由体积表示式，使它们更符合实际液体，那么，就有可能得到更好的溶液理论，这将为建立一个更满意的溶液理论提供一条切实可行的思路专题7和8便将循着这条思路來修正上述三个溶液理论。

参考文献[1] 刘国杰，黑恩成，物理化学导读，北京：科学出版社，2008[2] Prausmtz,JM；Lichenthalei\RN；Azevedo,EG,流体相平衡的分子热力学（第二版），骆赞椿等译，北京。