第四章 难溶强电解质的多相离子平衡.docx

第四章 难溶强电解质的多相离子平衡根据在水中溶解度(solubility)的大小强电解质可分为易溶强电解质和难溶强 电解质一般将298.15K时在水中溶解度小于O.lg・L-1的强电解质称为难溶强 电解质在难溶强电解质的饱和溶液中，存在着难溶电解质(固相)与其解离的 离子(液相)之间的平衡，这种平衡称为多相离子平衡，又称为沉淀溶解平衡第一节多相离子平衡与溶度积一定温度下，把难溶强电解质BaSO4放入水中，一方面，由于水分子的作 用,固体表面层的Ba2+离子和SO42-离子脱离固体表面，成为水合离子进入溶液， 这一过程称为溶解(dissolution)；另一方面，溶液中的水合离子在运动中碰到固 体表面，又重新回到固体表面上，这个过程称为沉淀(precipitation)当溶液达饱 和时，BaSO4的沉淀与溶解速率相等，就达到沉淀溶解平衡BaSO4沉淀与溶液 中的Ba2+和SO42-之间的平衡表示为EaSO4 亠Ea2+(aq)+ SO^aq)平衡时，Ksp= [Ba2+][SO42-]*这里，固体浓度在Ksp表达式中不出现spK 称为溶度积常数(solubility product constant)，简称溶度积(solubility spproduct) o对于AmBn型的难溶强电解质，其平衡关系为AmB”(s) . l mAn+(aq) + n Bm- (aq)Ksp(AmBn尸[An+]m[Bm-]n (4-1)上式表明：在一定温度下，难溶强电解质的饱和溶液中离子浓度幂之乘积为 一常数。

严格地说，溶度积应以离子活度幂之乘积来表示，但在稀溶液中，离子 强度很小，活度系数趋近于1,故c a，通常用浓度代替活度在溶度积表达式 中，离子的浓度单位是mol・L-1例4-1】K sp表达式的书写sp写出Cu3(PO4)2的Ksp表达式分析】Cu3 (PO4)2 (s) - 3 Cu2+ (aq) + 2 PO43- (aq)根据溶度积的定义，各种离子浓度的方次等于沉淀平衡方程式中的化学计量数，据此就可写出难溶强电解质的K表达式Sp【解】 Ksp=[Cu2+]3[PO43-]2【归纳】书写难溶强电解质的K表达式，首先要写出沉淀平衡方程式，根据化学计量 Sp数来写各离子平衡浓度的方次幕Ksp的大小反映了难溶强电解质溶解能力的大小，和其它平衡常数一样，Ksp 也随温度变化而改变，但变化不大，在实际工作中，常采用室温298.15K时的溶 度积一些难溶强电解质的Ksp值列于附录III中sp第二节 溶度积常数与溶解度的关系溶度积Ksp是指在一定温度下，难溶强电解质饱和溶液中离子浓度幕的乘积;sp而溶解度S是指在一定温度下，难溶强电解质饱和溶液的浓度，两者之间有着必 然的联系，在一定条件下可以直接进行换算。

对于A B型难溶强电解质，设溶解度为S / mol • L-1，每溶解ImolA B m n m n就产生mS mol的An+和nS mol的Bm-A B (s) - mAn+ +nBm-m n '丿平衡时溶解度/ mol • L-1 S mS nSsp=[An+]m[Bm-]n = (mS)m • (nS)n(4-2)对于AB型的难溶强电解质，如AgCl、BaSO4,每溶解1molAB，就产生1mol 的An+和1mol的Bm-， K和S有如下关系：spAgCl (s) - Ag+ (aq) + Cl- (aq)溶解度/ mol • L-1 S S SKsp= [Ag+][ Cl-] = S・S = S 2对于AB2型和A2B型的难溶强电解质，如Mg(OH)2、Ag2CrO4, Ksp和S有 如下关系：Mg(OH)2 (s) - Mg 2+ (aq) + 2 OH - (aq)溶解度/ mol • L-1 S S 2SK = [Mg 2+][ OH -]2 = S・(2S )2= 4S 3sp【例4-2】已知溶解度求溶度积已知AgCl在298.15K时的溶解度为1.91X10-3g・L-1,求该温度下AgCl的溶度积K。

Sp【分析】溶解度应以物质的量浓度(mol・L-i)表示，所以我们先将单位转化，然后根据 难溶强电解质溶度积和溶解度转换关系计算出Kspsp【解】已知AgCl的摩尔质量M(AgCl) =143.4 g・mol-i, AgCl的溶解度为=1.33 x 10-5 mol - L-11.91x10-3g ・L-1143.4 g - mol-1AgCl溶于水时，1mol AgCl溶解产生1mol Ag+和1mol Cl-，所以在AgCl的饱和溶液中,[Ag+]=[Cl-]=S =1.33X10-5 mol • L-1K (AgCl) = [Ag+][Cl-] = S 2 = (1.33X10-5)2 = 1.77X10-10sp【例 4-3】已知溶解度求溶度积已知Mn(OH)2在298.15K时的溶解度为3.72X 10-5 mol・L-1，求该温度下Mn(OH)2的 Kspsp【分析】Mg(OH)2是AB2型难溶强电解质，根据K = 4 S 3就可求出它的K2 2 sp sp【解】 Mn(OH)2 (s) 「Mn2+ + 2OH-Ksp[Mn(OH)2] = [Mn2+][OH-]2= 4S3= 4X(3.72X10-5)3 = 2.06X10-13【例 4-4】已知溶度积求算溶解度已知Ag2C2O4在298.15K时的溶度积为1.12X10-12，计算其溶解度。

S = 31 —sp-【分析】Ag2C2O4是AB2型难溶强电解质，根据 I 4就可求出它的S解】在Ag2C2O4饱和溶液中，每生成1 mol C2O42-，同时生成2 mol Ag+，有Ag2C2O4 (s) ' 2Ag+ (aq) + C2O42- (aq)Ksp(Ag2C2O4) = [Ag+]2[C2O42-] = 4S3S = 3'1.12 x10-12 / 4 = 6.54 x10-5 mol ・ L_1我们比较一下AgCl、Agl、Ag2C2O4的溶度积Ksp和溶解度S,见表4-1 表4-1 AgCl、AgI和Ag2C2O4的溶解度和溶度积的比较电解质类型难溶强电解质2 2 4溶解度/ (mol・L-1)溶度积ABAgCl1.33X10-51.77X10-10ABAgI9.22X10-98.51X10-17a2bAg2C2°46.54X10-51.12X10-12一般情况下，对于相同类型的难溶强电解质，可以直接用溶度积来比较它们溶解度的大小，其溶度积Ksp越大，溶解度S越大；Ksp越小，该难溶强电解质越 难溶解例如Ksp(AgCl) >Ksp(AgI),则一定有S(AgCl)>S(AgI)。

但对于不同类 型的难溶强电解质，它们的溶度积的表示式不同，因此不能直接用溶度积来比较 它们溶解度的大小，而是要通过计算来比较例如 AB 型的 AgCl 的溶度积比 A2B型的Ag2C2O4大，但AgCl的溶解度却比Ag2C2O4的小第三节 多相离子平衡的移动——同离子效应与盐效应与其它任何平衡一样，难溶强电解质在水溶液中的多相平衡也是相对的，有 条件的如果条件改变，平衡将发生移动在难溶强电解质的饱和溶液中，加入含有与难溶强电解质相同组成离子的强 电解质，其溶解－沉淀平衡将发生移动，致使难溶强电解质的溶解度大大地下降 这种因加入含有共同离子的其它强电解质，而使难溶强电解质的溶解度降低的效 应称为溶解一沉淀平衡中的同离子效应(common ion effect)例 4-5】有同离子效应时难溶强电解质溶解度的计算已知 Ksp(BaSO4) = 1.08X10-10,分别计算 BaSO4(1) 在纯水中的溶解度；(2)在0.10 mol ・L-iBaCl2溶液中的溶解度；(3)在0.10 mol・L-iNa2SO4溶液中的溶解度I【分析】BaSO4是AB型难溶强电解质，在纯水中根据SKsp(BaS°4),可求其溶解度; 但有同离子(Ba2+、SO42-)存在时，则不能用上述公式计算。

解】(1)在纯水中Ksp (BaSO4)=S 2,则S = JK (BaSO4) = 1.04 x 10-5 (mol - L-1)(2) 在0.10 mol・L-1 BaCl2溶液中的溶解度：在有Ba2+离子存在的溶液中，BaSO4的溶解度为S2，则有BaSO4 (s) Ba2+ + SO42-平衡时 s2 S2+0.10~0.10 s2S2 = c(SO42-) = Ksp (BaSO4) / c (Ba2+) =1.08X10-10 / (0.10) =1.08X 10-9(mol ・ L-1)在此情况下BaSO4的溶解度比在纯水中小得多3) 在0.10 mol・ L-1 Na2SO4溶液中的溶解度：在有SO42-离子存在的溶液中，BaSO4的溶解度为S3，则有BaSO4 (s)—— 17 Ba2+ + SO42-平衡时 s3 S3 0.10 +s3~0.10S=Ksp (BaSO4) / c (SO42-) = 1.08X10-10 / (0.10)=1.08X10-9 (mol ・ L-1)计算表明，BaSO4在有SO42-离子存在的溶液中的溶解度也比在纯水中的溶解度小得多归纳】(1)在BaSO4的沉淀平衡系统中，若加入含有共同离子Ba2+或SO42-的试剂后, 都会有更多的BaSO4沉淀生成，致使BaSO4溶解度降低。

2)有同离子效应时，不可套用在纯水中Ksp和S的关系进行计算sp利用同离子效应，可使沉淀更加完全如要使溶液中Ag+生成Ag2CrO4沉淀, 通常加入稍稍过量的Na2CrO4沉淀剂但是，沉淀剂的用量不是愈多愈好，一般 过量 20%~50%为宜因为加入过多，反而使溶解度增大例如 AgCl 沉淀可因 与过量的C1-离子发生以下反应而溶解AgCl(s) + Cl- AgCl2-(或 AgCl32-)同时，过量沉淀剂还因增大溶液的离子强度而使沉淀的溶解度增大在难溶 强电解质的饱和溶液中，离子浓度小，一般用离子浓度积表示Ksp,如果考虑离 sp 子间的相互作用，就应该用离子活度积表示Ksp例如在PbSO4的饱和溶液中PbSO4 (s) - Pb2+ + SO42-其离子活度积为 K = ［Pb2+ “(Pb2+)• ［SO4" “ (SO2")sp若在此溶液中加入一定量的强电解质KNO3，它在水溶液中完全解离成K+ 和N03-,结果使溶液中的离子数目增多，离子强度增大，活度因子《Pb2+)和 /(SO42-)就减小而Ksp在一定温度下是一常数，因此［Pb2+］、［SO42-］增大，即难 溶电解质的溶解度增大。

这种在难溶电解质溶液中加入不含相同离子的易溶强电解质，使难溶电解质的溶解度略有增大，这一现象称为溶解一沉淀平衡的盐效应(salt effect)在沉淀平衡中，产生同离子效应的同时也产生盐效应同离子效应与盐效应 的效果相反，但前者的影响比后者大得多，一般可忽略盐效应的影响第四节 溶度积规则及其应用一、溶度积规则在任一条件下，难溶强电解质的溶液中，溶解的各离子浓度幂的乘积称为离子积*(ion product )，用符号Q表示，它的表达式与K 一样，但二者的含义不同 spKsp表示难溶强电解质达到沉淀溶解平衡时(饱和溶液)，溶液中离子浓度幂的乘。