二氧化碳捕集.docx

学号：06112654 姓名：刘永操二氧化碳捕集分离方法综述摘要：二氧化碳是重要的温室气体，如何将C02从混合气体中分离出来并加以合理利用是 消除温室效应的根本所在本文对国内外关于C02的分离技术进行了综合阐述并介绍了各种 分离技术的机理发展现状分离效果和及其优缺点关键词：温室效应；二氧化碳；捕集；分离技术1 引言目前温室效应所导致的平均气温上升冰川融化、海平面升高等问题已经威胁到人类的生存，成为全球亟待解决的问题温室气体这主要包括C02、CH4、 N2O等，其中CO2是最主要的温室气体，对环境的影响最大在导致气候变化的各 种温室气体中，二氧化碳对温室效应的贡献率达到63 %因此，降低二氧化碳 的排放量将是抵制温室效应的一项重要措施2009年12月，联合国气候变化大会在丹麦哥本哈根召开，192个国家的 领导人共同研讨京都议定书到期后的后续方案，即2012-2020年的球减排协议 国际能源机构机构（IEA） 24日公布统计称，2011年全球二氧化碳排放量比2010 年增长3.2%，达到316亿吨创历史新高其中中国、印度等新兴国家的排放量 增长迅速全球最大的二氧化碳排放国中国2011年排放量增加7亿吨以上，增 加幅度达9.3%。

因此中国实现在哥本哈根会议上公布的二氧化碳减排目标的更 需要付出很大的努力根据CO2分离过程在动力系统中的位置和不同的循环方式，可分为3种不同 的捕集路线，即燃烧前脱碳、燃烧后脱碳以及富氧燃烧技术目前，对于天然气 净化合成氨、合成甲醇和制氢过程中的CO2脱除，工业上比较成熟的分离脱碳技 术主要包括吸附分离技术、吸收分离技术、膜分离技术、化学循环燃烧分离技术、 水合物分离技术、低温分离技术、电化学分离技术等2 二氧化碳捕集技术2.1 燃烧后碳捕集技术 燃烧后碳捕集是指利用适合的捕集方法从化石燃料燃烧后的烟气中分离捕 集CO2,燃烧后碳捕集原理图如下所示：密丨燃挠启分离I:＜）.理图对常规燃料烟气中的 CO2 进行捕集主要采用该技术路线，燃烧后碳捕集的技 术主要有：1）吸附分离技术 吸附分离技术是利用固体吸附剂对混合气体中 CO2 的选择可逆吸附作用 来进行捕集分离CO2的技术，吸附分离CO2的方法可分为物理吸附法和化学吸附 法两种物理吸附法：物理吸附法主要利用固态吸附剂对混合气体中的 CO2 的选择性 可逆吸附作用来分离回收CO2该吸附法可采用变压吸附（PSA）变温吸附（TSA） 和真空吸附（VSA）3种方式。

其中，TSA法的再生时间比PSA法长很多，并且TSA 法的能耗是PSA法的2-3倍因此，在当今工业生产中普遍采用的是PSA法固 体吸附剂在降温（或降压）的条件下对CO2进行吸附，通过高温（或高压）的形式将 CO2解析出来CO2经过如此周期性的温度（或压力）变化从而达到分离的目的 其整个处理流程经过了吸附、滤洗、降压、抽真空和加压五个步骤其缺点是耗 能较高，但由于其操作方法较为简单，吸附效率高且对设备腐蚀性弱而受到重视 常用的吸附剂有沸石、活性氧化铝、硅胶和活性炭等化学吸附法：化学吸附法是将含有CO2的混合气通过吸附塔，利用与吸附剂 接触的方式达到去除CO2的目的因为没有溶液参与，所以化学吸附法也称为干 法以固体材料吸附或化学反应来分离与回收混合气中的CO2组分该方法的主 要优点是工艺流程较为简单，对CO2的去除效率高，对CO2的选择吸附性较好 常见的吸附剂有介孔分子筛、沸石及活性炭等其中以介孔分子筛吸附最具有代 表性，因为其具有比表面大、孔径大小可调节和孔壁表面硅羟基较多等优点，所 以对其进行胺基功能化可大大提高其对CO2的吸附效率和吸附容量2）吸收分离技术吸收分离技术是利用吸收剂溶液对含有CO2的混合气体进行洗涤，从而达到 分离 CO2 的技术。

按照吸收途径的不同，可分为物理吸收法和化学吸收法物理吸收法：物理吸收法是利用物理溶解的方法对CO2进行吸收，其优点是 吸收效果好、能耗低、分离回收率高，适合CO2含量较高的烟气缺点是选择性 较低、处理成本较高常用的吸收剂有甲醇碳酸丙烯酯(PC)、N甲基 吡咯烷 酮(NMP)、聚乙二 醇二甲 醚(DMPE)、N甲酰吗啉等化学吸收法：化学吸收法是指利用吸收剂对混合气体中的CO2进行化学反 应，形成一种联结性较弱的中间化合物，再经过加热该中间化合物使CO2解析， 从而使吸收剂再生的方法常用的吸收剂有一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三 乙醇胺(TEA)、氨水、二甘醇胺、甲基二乙醇胺(MEDA)和二异丙醇胺(ADIP)等3) 膜分离技术膜分离技术主要是利用混合气体中CO2气体与膜材料之间的物理或者化学 反应来进行选择性吸收与分离的技术，其原理主要是使得CO2气体能快速溶解于 吸收液并通过分离膜或吸收膜快速传递，从而达到吸收气体在膜的一侧浓度降低 而在另一侧富集的目的根据膜对CO2气体分离机理的不同又可分为分离膜和吸 收膜两类吸收膜主要是利用化学吸收液对CO2气体进行选择吸收，而分离膜起 到了将CO2与化学吸收液分隔开的作用，使得在吸收膜的两侧形成浓度差，为吸 收膜吸收CO2做出了准备。

所以，在膜分离技术的实施过程中往往需要吸收膜 和分离膜两者共同来完成但是，就目前而言，膜分离技术应用于分离CO2 也面临以下问题:(1) 烟气中CO2浓度太低由于CO2浓度太低而使得吸收膜的吸收效率降低， 所以可以在处理前先对CO2进行富集，其次是选用高效选择性的化学吸收剂和 传递性更好的分离膜2) 高温对膜的破坏由于排放的高温烟气并未经过低温处理从而对膜造 成损坏3) 化学物质对膜吸收的干扰由于烟气中含有种类繁多的化学物质，导 致了其对膜吸收的干扰所以，有必要在吸收CO2气体之前对烟气中的化学 物质或对膜进行化学处理4) 膜处理烟气前后需要压差，需要耗费额外的能量 目前也新开发出了多种分离膜--碳膜、二氧化硅膜、沸石膜、复合膜、表面改性无机膜等4) 水合物分离技术气体水合物是指在一定温度和压力条件下，小分子气体和水形成的一种冰晶 状的晶体物质因为在相同的温度下不同的气体形成水合物的平衡压力也不尽相 同，故可以通过调节压力使那些平衡压力较低的气体形成气体水合物，进而达到 分离的目的Hatakeyama等通过研究发现CH4和CO2两种气体所形成气体水合 物的压力条件就有所不同，温度为0 °C时CH4气体形成气体水合物的压力 为2.56MPa，而CO2气体只需要1.26MPa，所以相对而言CO2气体更容易生成 气体水合物，也就表示更容易实现气体分离。

水合物分离CO2气体的流程见下图：首先将经过预处理的酸性混合气体通入水合物反应器中，接着调节到一定的 压力，使容易生成气体水合物的CO2气体与其它气体分离开来，最后将生成的 CO2 气体水合物的一部分通入固液分离器中，进行固液分离，脱水后可直接利用 另一部分可通入到分解器中，分解后的CO2气体水合物可以贮藏，以提高回收率 将分解后的水和添加剂混合物重新回流于水合物反应器中循环使用水合物分离技术如今较多运用于燃烧烟气中CO2的分离捕集该技术与其它 分离技术相比，其优点在于工艺流程简单、可连续生产并且该技术对CO2的分离 效果较好，对压力的损失也较少，但是其缺点在于容易腐蚀装置，对装置的选材 要求较高5) 低温分离技术低温分离技术是通过低温冷凝分离CO2的一种物理过程°C02在常温常压下 以气态形式存在，其临界压力为7.43MPa，临界温度为31.1°C因此，只要将 其压力增加到7.43MPa，温度低于31.1C，就可使CO2变为液态从而得到有效 的分离该技术一般用于回收油田伴生气中的CO2较典型的工艺是美国Koch Process ( KPS)公司的RyanHolmes三塔和四塔工艺，整个流程包括乙烷回收、 甲烷脱除、添加剂和CO2回收。

该技术的优点是与其它技术联合使用具有较好的分离效果，能够分离出高纯 度的CO2，缺点是能耗较高、设备投资大、工艺复杂等Damen等设计了 N2/CO2 低温蒸馏分离的方法，结合物理吸收可使90%以上的CO2被回收，其纯度达97% 在未来的IGCC设计或CO2再循环系统中，由于低温蒸馏技术，可将气态CO2转 变成液态，因此，在管道输送和循环系统方面，该技术也是很有发展前景的6) 电化学分离技术现如今电化学分离技术作为一个全新的CO2捕集方向也成为了许多国内外 研究者关注的焦点其技术主要是利用熔融性碳酸盐通过电化学的理论将CO2 捕集分离该技术的优缺点见下表：优点 缺点① 应用技术基础广茗 ①在离温下腐轉性强■操作困难② 葩若温度的升嶽’可提嶽（:佻②旳言容易导致电池中祷 的传输效峯和扩散效率③ 费用较低 ③电解质和电极容易老化2.2 燃烧前碳捕集技术燃烧前碳捕集是先将化石燃料通过气化反应生成合成气（主要成分为H2和 CO）,然后再进一步通过变换反应CO和H2O转换成H2和CO2，变换后的混合气 体中压力可达70 bars，CO2含量可达30 %-40 %，再通过物理吸收工艺将 CO2分离出来。

燃烧前碳捕集技术原理图：因为变换气中CO2分压较高，浓度高一般大于15 %，因此可以减小捕集装 置的规模而且可以采用能耗较低的物理吸收工艺，物理吸收决定于吸收条件下 的温度和压力，高温低压有利于其吸收，吸收气体过程遵循亨利定律该法关键 是确定优良的吸收剂所选用的吸收剂必须对CO2的溶解度大、选择性好、沸点 高、无腐蚀、无毒性、性能稳定目前，已商业化的物理吸收工艺主要有Lurgi 和Linde公司共同开发的低温甲醇法（RecTisol），美国Allied化学公司开发的 聚乙二醇二甲醚法（Selexol）、N-甲基吡咯烷酮法（Purisol）以及美国Flour 公司的碳酸丙烯酯法等2.3燃烧中碳捕集技术1）富氧燃烧富氧燃烧是用富氧甚至纯氧气源代替空气参与燃料燃烧，从而烟气中CO2浓 度大大提高，可达80 %-98 % ，便于进一步提纯和储存富氧燃烧原理图：富氧燃烧电站的系统主要由空气分离装置（ASU）、燃烧/热转化/气体量控制 系统和二氧化碳提纯装置（CPU）组成空气分离装置从空气中分离氧气并为燃 烧提供氧气；燃烧/热转化/气体质量控制系统组成与对应燃烧空气电厂几乎相同 CO2 提纯装置主要包括一个烟道气干燥子系统和压缩机。

其优点是只要经过干燥 压缩、脱硫等过程就可以得到高纯度的CO2，同时因燃烧介质中氮气含量少，减 少了 NOx的排放目前富氧燃烧还处于实验研究阶段，应用于工业生产的条件还 不成熟2）化学循环燃烧分离法化学循环燃烧分离技术（Chemical-looping combustion，简称CLC）最早 是在20 世纪 80 年代初期提出的该技术的主要分离过程见下图：Taoc燃料—网3金隔轨犹物J 一匸 a+H/HVI］金层）透T剧CO>KOK1（ O 属）4 03（空 P 一 hrKX金屈氧化忧］遗平器0H4加湿压p机其中在燃烧过程中循环流动的颗粒为氧载体烃类燃料与金属氧化物中的晶 格氧在燃料反应器中发生燃烧反应生成CO2和H20,金属氧化物被还原成低价金 属氧化物或者金属单质，然后通过冷却即可将CO2简单地分离出来，被还原的金 属氧化物与空气中的氧气在空气反应器中发生强放热的氧化反应，金属氧化物得 以再生CLC技术与传统的技术相比，其主要优点在于该技术改变了传统的燃料与空气中氧气直接反应的燃烧过程，引入金属氧化物作为氧的载体为燃料提供氧 原子，避免了生成的CO2气体被空气中大量的氮气所稀释，减少了分离CO2所需 的能耗，同时也避免了燃料气体与氧气直接混合带来的爆炸危险。