第十三章 定量分析的误差和数据处理(教案撰写：张坤).pdf

第十三章第十三章 定量分析的误差和数据处理（教案撰写：张坤）定量分析的误差和数据处理（教案撰写：张坤） 一、 教学内容：教学内容：第十三章 定量分析的误差和数据处理 二、 教学目的: 二、 教学目的: 1. 掌握误差的种类、来源及减小方法； 2. 掌握准确度及精密度的基本概念、关系以及各种误差及偏差的计算； 3. 掌握提高分析结果准确度的方法； 4. 理解有效数字的意义，掌握其修约及运算规则；5. 掌握可疑值的取舍方法（d4、Q 检验法） 三、 教学重点： 三、 教学重点： 1. 有效数字的修约及运算规则 2. 准确度、精密度的关系及各种表示方法 3. 提高分析结果准确度的方法 3. 提高分析结果准确度的方法 四、 学习难点：学习难点： 1. 正确保留运算结果有效数字的位数 2. 准确区分系统误差和随机误差 3. 正确理解准确度与精密度的关系 五、 教学方法：教学方法：讲述法+课堂讨论 教学进程： 教学进程： 新课导入：新课导入：定量分析的任务是在已知物质组成的基础上准确测定试样中有关组分的含量测定，就不可避免地会产生误差欲对定量分析数据的可靠性和准确程度做出判断，以准确表达定量分析的结果，就要了解分析测定中误差产生的原因及误差出现的规律，并采取相应的措施，减少测量误差，使测定结果尽量接近其真值，并通过科学的数据处理方法评价分析结果的准确度。

第十三章 定量分析误差及分析数据的处理 第十三章 定量分析误差及分析数据的处理 第一节 有效数字及其运算规则 第一节 有效数字及其运算规则 备注： 11． 有效数字的定义： 1． 有效数字的定义： 有效数字是指实际工作中所能测量到的有实际意义的数字 例： 滴定管读数 28.56 mL ；分析天平读数 0.2080 g 有效数字不仅反映了测量数据“量”的多少，而且也反映了所用测量仪器的准确程度分析数据记录时，要根据分析方法和测量仪器的精度来决定数据的有效数字位数记录的数据中只有最后一位是估读的，但非凭空臆造，所以必须读出并记录下来，如例中的“6”和“0” ；其余各数字都是准确数字 2．有效数字位数的确定： 2．有效数字位数的确定： 对于测量值，从数据左边第一个非零数字算起，有多少数码就代表有多少位有效数字 例：0.0005g 为 5 位有效数字，其中间的“0”是有效数字0.5000g 和 0.03825g 都是四位有效数字，第一位非零数字前面的“0”只起定位作用，与所用单位有关，而与仪器的测量精度无关，故不是有效数字 1.86×10-9是三位有效数字,因为“10-9”只起定位作用。

pH，pK 等对数表示的数据，其有效数字取决于小数部分（尾数）数字的位数 例： pH=12.68 有 2 位有效数字, 它是由cr,e(H+)=2.1×10-13(2 位有效数字)算得的可见, pH值的有效数字位数取决于小数点后数字的位数,整数部分只与cr,e(H+)数值中 10 的方次有关 3．有效数字修约规则：3．有效数字修约规则： “四舍六入五留双” 当测量值中修约的那个数字等于 5 时 （5 后面无数据或是0 时） ，如进位后末位数为偶数则进位，舍去后末位数为奇数则舍去5 后面有数时，进位 备注： 例题先提问， 给学生一定的 思考时间，后 讲解 2例： 5.31159→5.312 7.31050→7.310 3.81848→3.818 6.468501→6.469 注意：一次修约到所需位数，不能分次修约 4．有效数字的计算规则 4．有效数字的计算规则 （1）加减规则：加减法运算中，以小数点后位数最少的（即绝对误差最大的）那个数为依据，来修约其他各个数据的位数，然后再计算 例： 0.0121 + 25.64 + 1.05782= 0.01+25.64+1.06 = 26.71 ↓ ↓ ↓ ±0.0001 ±0.01 ±0.00001 （2）乘除规则：乘除法运算中，以有效数字位数最少的（即相对误差最大的）的那个数为依据，来修约其他各个数据的位数，然后再计算。

例： 0.0121 × 25.64 × 1.05782 = ？ 相对误差： ±0.8% ±0.4% ±0.009% 原式 = 0.0121 × 25.6 ×1.06 = 0.328（3）对数运算：如计算 pH、pM、pK 及 lgK 等，其结果的有效数字位数取决于小数部分数字的位数，应与真数的有效位数相一致 例： cr,e(H+)=2.1×10-13 → pH=12.68 注意： 1)利用计算器进行综合运算时，不必对每一步的计算结果进行修约，但应注意正确保留最后计算结果有效数字的位数2)当计算涉及到各种常数、倍数或分数时，视为准确的，不考虑其有效数字的位数 3)一般常量组分的分析结果保留四位有效数字，对于微量组分一般只保留两位，各种误差和偏差的计算结果保留一至两位有效数字 备注： 通过例题讲解 规则制定的原 因，使学生在 理解的基础上 进行记忆 提示学生在后 面的学习中注 意应用所学内 容 3第二节第二节 误差的种类和来源误差的种类和来源 基本概念： 基本概念： （1）真值(T)：某一物理量本身具有的客观存在的真实数值一般说来，真值是未知的，在特定情况下认为是已知的，如理论真值、计量学约定真值、相对真值。

（2）测定值 (X)：对某一物理量依据一定的原理和方法测量得来的数值 （3）准确度：是指测定值(X)与真值(T)之间的符合程度 （4）误差：是衡量测定结果准确度高低的尺度分析结果的误差有系统误差和随机误差两类 1． 系统误差： 1． 系统误差： 系统误差是由某种固定的原因造成的，具有单向性，重复测定时重复出现其大小、正负可以测定并可加以校正系统误差来源 2． 偶然误差： 2． 偶然误差： 随机误差是由某些偶然的、无法避免的或不可控制的因素造成的它的大小、正负不固定，但是服从一定的统计规律 特点：不固定、不可测、不可预见、符合正态分布规律课堂练习课堂练习：判断下列情况各引起什么误差？ 1、 称量试样时吸收了水分 2、 称量开始时天平零点未调 3、滴定管读数时，最后一位估计不准 4、用 NaOH 滴定 HCl 时，选酚酞为指示剂确定终点颜色时稍有出入1、方法误差2、仪器误差3、试剂误差4、 操作误差备注： 提示：通过误 差的特点来进 行判断 43． 准确度和精密度： 3． 准确度和精密度： （1） 准确度与误差 准确度表示测定结果与被测组分真值的接近程度误差是衡量测定结果准确度高低的尺度。

它是测定值与真值之间的差异误差有绝对误差和相对误差： 绝对误差：E =x–T 相对误差：Er = E/T 误差越小，表示测定结果越接近真实值，准确度越高；反之，误差越大，准确度越低 例：用分析天平称样，一份 0.2034g，一份 0.0020g，称量的绝对误差均为+0.0002g，问两次称量的相对误差？ 解： 第一份试样 Er = +0.0002÷0.2034×100%=+0.1% 第二份试样 Er = +0.0002÷0.0020×100%=+10% 结 论：绝对误差相同的情况下，测量值较大时，测量结果的相对误差较小，其准确度较高；用相对误差表示测量结果的准确度比用绝对误差要合理 （2） 精密度与偏差 精密度表示对样品进行几次平行测定所得测定值之间的接近程度偏差是衡量分析结果精密度的尺度它表示测定结果与平均值之间的差异精密度常用以下几种方式表示：绝对偏差： d = x - _ x相对偏差： dr = d / _ x平均偏差： d = (|d1| + |d2| + …… + |dn|) / n 相对平均偏差： rd = d/ __ x标准偏差： 1)(12−− =∑ = nxx snii备注： 5相对标准偏差： sr = s / _ x极差：R = xmax - xmin 相对相差：xxx21−（两次测量时适用） 课堂练习: 课堂练习: 例 1： 分析铁矿中的铁的质量分数， 得到如下数据： 37.45， 37.20， 37.50，37.30，37.25（%） ，计算此结果的平均值、极差、平均偏差、标准偏差、变异系数。

例 2：求下列三组数据的平均偏差和标准偏差 第一组 10.02，10.02，9.98, 9.98 第二组 10.01, 10.01, 10.02, 9.96 针对例 2 课堂提问:哪一种表示精密度的方式较好? 结论：相比较而言，标准偏差衡量数据的分散程度更为恰当标准偏差是最常用的表示分析结果精密度的方法 （3）准确度与精密度的关系 回顾精密度与准确度的概念： 确度是指分析结果与真值之间的接近程度 精密度表示各次分析结果的相互接近程度 甲、乙、丙三人对同一铁标样（WFe=50.35%)中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确度与精密度由图知： 甲：准确度低, 精密度高 乙：准确度低, 精密度低 丙：准确度高, 精密度高 备注： 给学生充分的 时间，尽量让 学生自己分析 图示，得出结 论 6结 论：精密度是保证准确度的先决条件精密度低，所得结果不可靠，准确度不可能高（如甲） ；精密度高，准确度才有可能高但在有系统误差时，精密度高，准确度也不一定高，（如乙） ；只有在消除了系统误差之后，精密度越高，准确度才越高，分析结果才是可信的（如丙） 第三节第三节 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法 分析时常用选择合适的分析方法， 减小或校正测量中的系统误差，减小随机误差，减小测量相对误差等措施来提高分析结果的准确度。

（1）选择合适的分析方法：不同的分析方法具有不同的准确度和灵敏度应当根据对分析结果的要求、被测组分的含量以及试验条件来选择适宜的分析方法 （2）减小或校正系统误差的措施：做对照试验来减小方法误差；做空白试验来减小试剂误差；通过校正仪器来减小仪器误差；通过加强技术训练来减小操作误差 （3）减小随机误差的措施：增加平行测定次数 （4）减小测量相对误差的措施：设法控制称样质量或体积的大小而使由此引起的相对误差在所要求的范围内 课堂思考与练习：课堂思考与练习： 例 1：用万分之一精密的分析天平以差减法称取样品时，称量一次造成的绝对误差为±0.0001g，滴定分析中通常要求各步测量的相对误差不大于±0.1％为满足此项要求，最小称样量为多少？ 解：差减法称两次，绝对误差为±0.0002g， 相对误差 = 称样量绝对误差≤0.1％ 称样量≥0.2g 结论：称取 0.2g 以上的物质，才能使称量误差小于±0.1％ 备注： 重复加深理解提示学生在做 试验时应当注 意有关减小称 量相对误差的 内容 7例 2： 滴定分析中使用的 50mL 滴定管， 一次读数造成的绝对误差为±0.01mL，为保证测量滴定剂体积造成的相对误差≤±0.1％，最小滴定剂用量为多少？ 解：一次滴定需两次读数，绝对误差为±0.02mL。

相对误差 = 滴定剂用量绝对误差≤0.1％ 滴定剂用量≥20 mL 结论：在滴定分析中滴定剂用量一般最好在 20～30mL 第四节 分析数据的处理 第四节 分析数据的处理 1． 置信区间与分析结果的表示： 1． 置信区间与分析结果的表示： 在要求较高准确度的分析工作中，分析结果应同时指出试样含量的真实值所在范围（置信区间） ，以及试样含量落在此范围内的概率（置信度） ，以此说明分析结果的可靠程度分析化学中测量结果的数据一般都符合正态分布的规律，实际工作中测定次数不多，常用有限次测量数据的平均值x作为总体均值μ的估计， 用标准偏差s作为总体标准差σ的估计 （1） 置信区间： ntsx±=µ 式中 t 为校正系数，可由t分布值表查得此即μ落在x附近的置信区间置信区间的大小反映测定值的精密度测定次数越多， 精密度越高， 置信区间就越。