六氟苯制备研究进展.docx

六氟苯制备研究进展冉德强 倪 航 潘 彦( 浙江蓝天环保高科技股份有限公司， 浙江 杭州 310023)摘 要: 介绍了六氟苯的 3 种制备方法， 分别是直接氟化法、 脱氟化氢法以及高温裂解法， 并对各种方法加以讨论 关键词: 六氟苯; 制备; 综述01． 2脱氟化氢法 1956 年 ， 《Nature 》［5 ］ 报道了 Godsell、Stacey 和前言六氟苯 1( CAS: 392 － 56 － 3 ) 也称全氟苯， 可以 作为合成全氟代芳香化合物的重要中间体与苯相 同， 六氟苯在紫外线照射下可以定量转化为其Dewar 异构体 2， 以 2 为原料通过环加成等反应可以制备 多种类型的氟碳化合物［1 ］近年来在开发液晶材 料的研究中发现， 使用全氟苯衍生出的液晶化合物 具有较好的性能［2 ］Tatlow 通过九氟环己烷碱液中脱氟化氢得到了六氟 苯但是九氟环己烷需要在 150 ℃ 条件下由苯蒸汽 与 CoF3 反应来制备， 转化率较低限制了其应用1． 3 高温裂解法1955 年，Desirant［6 ］ 报道了更加直接和有效的 方法: CFBr3 在 630 ～ 640 ℃ 的铂管中高温裂解制备 六氟苯， 收率以参加反应的 CFBr3 计算达到 45% 。

除六氟苯， 笔者亦分离出五氟溴苯( 6% ) 和二氟四 溴乙烷( 2% ) 630 ～ 640 ℃1合成方法1． 1 直接氟化法 制备六氟苯最早的报道来自于 Mcbee、Lindgren6CFBr3     → C6 F6 + 9Br2Pt tube Hellman、Peters、Pummer 和 Wall［7 ］沿用 Desirant 的办法考察了反应管材质、 反应温度、 压力等条件的 影响( 表 1 ) 发现: 使用铂管， 540 ℃ ， 反应压力为 0． 456 MPa， 得到最高收率为 55% 当反应在石墨 管中进 行 以 炭 作 填 料， 642 ～ 654 ℃ ， 反 应 压 力 为 0． 101 MPa， 最高收率为 30% 当反应管换成硼硅 玻璃以铂为填料最高收率只有 11% 当其对 3 种 反应管分别继续提高裂解温度时， 尽管溴的裂解率 增大， 但是六氟苯的收率是逐渐降低的和 Ligett 等人［3］，先后使用 BrF 、 SbF 、 锌粉处理六35 氯苯， 可以得到少量的六氟苯， 其他副产物有全氟、 氟氯的环己烯和环己二烯化合物 同样 是 使 用 六 氯 苯 作 为 原 料，Vorozhtsov、Pla- tonov 和 Yakobson［ 4 ］尝试使用无水 KF 来取代氯原子 制备氟苯。

反应在高压釜中进行， 温度 450 ～ 500 ℃ ， 最后分离出 C6 F6 ( 产率 21% ) 和未完全氟代的氟氯 苯( C6 F5 Cl: 20% ; C6 F4 Cl2 : 14% ; C6 F3 Cl3 : 12% ) 表 1 材质、 温度和压力对 CFBr3 裂解制备 C6 F6 的影响温度 / ℃压力 / MPa进料速度/ ( g / min)裂解溴 / %产率 / %CFBr3 含量 / %产率 / %管材质石墨a 石墨a石墨a642 ～ 654665 ～ 675690 ～ 7200． 1010． 1010． 1013． 53． 54． 16385912423191881302519·37·2012 年第 4 期冉德强 倪航， 等·六氟苯制备研究进展CFBr3 含量 / %管材质温度 / ℃压力 / MPa进料速度/ ( g / min)裂解溴 / %产率 / %产率 / %石墨a 石墨 石墨 玻璃 玻璃 玻璃 铂管 铂管 铂管 铂管 铂管 铂管 铂管 铂管 铂管725 ～ 755645 ～ 652750 ～ 756640 ～ 667707 ～ 721737 ～ 7625406007305005305405505806200． 1010． 1010． 1010． 1010． 1010． 1010． 1010． 1010． 1010． 4560． 4560． 4560． 4560． 4560． 4565． 43． 47． 33． 44． 55． 18． 38． 28． 96． 55． 17． 03． 58． 87． 895729185－－3074892450626788882114241110414301812293840343111681315580684330254021172611104313218365055523531注: a 反应管使用碳填料， 其他均使用使用铂填料。

Birchall 和 Haszeldine［8 ］使用内衬铂箔填料的镍 管 640 ℃ 裂解 CFBr3 制备 C6 F6 ， 产率最高为 48% 发现提高 CFBr3 的进料速度会使原料的转化率降 低， 而进料速度过慢会导致副产增加使用镍管时 产率为 25% ， 在镍管中加入镍丝作为填料发现产率 明显降低作者还根据 C2 Cl2 三聚得到 C6 Cl6 推测 CFBr3 可能通过 C2 F2 为中间体得到 C6 F6 ( CFBr3 → CFBr2 ·CFBr2 →C2 F2 →C6 F6 ) 为了验证上述推理，Birchall、Haszeldine 与 Par- kinson［9 ］继续报道了分别裂解 1， 2 － 二氯二氟乙烯 和1 － 氯 － 1， 2 － 二氟乙烯的研究将前者通 过600 ℃ 的铂管， 接触时间 2． 3 min， 得到六氟苯最高 收率为 14% 镍管的表面， 650 ℃ ， 六氟苯产率只有 1% ～ 2% 后者在 450 ～ 1 000 ℃ 分别于镍和铁填 料的表面进行的裂解， 亦没有观察到六氟苯的生成 但是当 1， 2 － 二氯二氟乙烯在 625 ℃ 铂管表面裂 解， 吹扫气流由氮气换成氢气时， 观察到非常微量的 六氟苯生成。

Banks、Birchall、Haszeldine 等人［ 10 ］ 1962 年报道 了使用镍管铂填料分别裂解二氯氟甲烷和二溴氟甲 烷制备六氟苯的研究， 当使用前者为原料， 750 ℃ 、 接 触时间为 3． 3 s 时， 原料完全反应， 产率为 9% ， 副产 物包括氯化氢、 三氯氟甲烷、 1， 2 － 二氯二氟乙烯、 四 氯 － 1， 2 － 二氟乙烷二溴氟甲烷在 555 ～ 765 ℃ 、 接触时间为 2 ～ 10 s 裂解时， 均得到大于 10% 的产33% 2总结及展望以芳香化合物为原料氟化制备全氟苯涉及的反 应条件比较苛刻， 从反应工艺和原子有效利用率方 面考虑， 成本较高使用高温裂解氟溴烷烃或氟氯 烷烃的方法制备全氟苯简单、 快捷， 而且方便连续生 产， 但是自由基聚合的复杂性导致产物也比较复杂 今后的主要研究方向应在于开发高选择性和高收率 的工艺， 使之能够大规模应用于医药和液晶等行业参考文献 ［ 1］Lemal D M． Hexafluorobenzene photochemistry: wellspringof fluorocarbon structures［J］． Acc． Chem． Res． ，2001， 34( 8) : 662 － 671． ［ 2］ 闻建勋，陈齐，郭志红，等． 含全氟苯环的液晶化合物及其制备方法: CN， 1066458A［P］． 1992 － 11 － 25． ［ 3］ Mcbee E T，Lindgren V V，Ligett W B． Aromatic Fluoro- carbons ［J］． Ind． Eng． Chem． 1947， 39: 378．［ 4］ Vorozhtsov N N，Platonov V E，Yakobson G G． Preparation of hexafluorobenzene from hexachlorobenzene ［J］． Russian Chemical Bulletin， 1963， 12 ( 8) : 1389．［ 5］Godsell J A，Stacey M，Tatlow J C． Hexafluorobenzene ［J］． Nature， 1956， 178: 199． ［ 6］Desirant Y． Preparation of Hexafluorobenzene ［J］． Bull． Classe Sci． Acad． Roy． Belg． ， 1955， 5( 41) : 759．［ 7］Hellman M，Peters E，Pummer W J，et al ． Hexafluoro-率， 其中 在 715 ℃ 、 接 触 时 间 9 s 时， 最 高 产 率 为有 机 氟 工 业 Organo － Fluorine Industry·38·2012 年第 4 期benzene from the pyrolysis of tribromofluoromethane ［J］．J． Am． Chem． Soc． 1957， 79: 5654． ［ 8］Birchall J M，Haszeldine R N． 4． Polyfluoroarenes． PartⅠ． Pentafluorophenol ［J］． J． Am． Chem． Soc． ， 1959， 13． ［ 9］Birchall，Haszeldine，Parkinson A R． 418． Polyfluoroare-nes． Part Ⅲ． A new synthesis of Hexafluorobenzene ［J］．J． Am． Chem． Soc． ， 1961， 2204． ［ 10］Banks R E，Birchall J M，Haszeldine R N，et al． New synthesies of hexafluorobenzene ［J］． Proceeding of Chem． Soc． ， 1962， 281．Review on Preparation ofHexafluorobenzeneRan Deqiang，Ni Hang，Pan Yan( Zhejiang Lantian Environment Protection High － tech Co． ，Ltd． ，Hangzhou 310023，China)Abstract: The preparation of hexafluorobenzene by fluorination，dehydrofluorination or pyrolysis was reviewed and discussed in this paper． Keywords: hexafluorobenzene; synthesis; review櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴《 有机氟工业》 征稿启事《有机氟工业》 为中国氟硅有机材料工业协会( 氟) 、 化学工业( 全国) 有机氟化工工程技术中心和上海 市有机氟材料研究所共同编辑出版的一本有机氟专业性科技期刊。

主要报导国内外有机氟基础原料、 氟精 细化学品、 有机氟高分子材料等的科学研究、 开发成果与进展、 生产、 加工、 应用、 安全环保、 三废利用、 经营管 理、 体制改革、 技术改造等方面的新技术、 新经验及技术讲座、 企业动态和市场信息、 专利文摘等 《有机氟工业》 自创刊以来， 受到了广大的科技工作者以及市场决策人员的欢迎， 也得到了来自全国各 地作者的支持为了进一步拓宽《有机氟工业》 杂志的知识面， 吸引更多的读者阅读我们。