高分子化学第五章答案.doc

第五章聚合方法思考题5.1聚合方法（过程）中有许多名称，如本体聚合、溶液聚合和悬浮聚合，均相聚合 和非均相聚合，沉淀聚合和淤浆聚合，试说明它们相互问的区别和关系答 聚合方法有不同的分类方法，如下表:序号分类方法聚合物1按聚合体系中反应物的状态本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合乳液聚合2按聚合体系的溶解性均相聚合、非均相聚合、沉淀聚合3按聚合的单体形态气相聚合、固相聚合按聚合体系中反应物的相态考虑，本体聚合是单体加有 （或不加）少量引发剂的聚合溶液聚合是单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合 悬浮聚合一般是单体以液滴状悬浮在水中的聚合，体系主要由单体、水、油溶性引发剂、分散剂四部分组成按聚合体系的溶解性进行分类，聚合反应可以分成均相聚合和非均相聚合当单体、 溶剂、聚合物之间具有很好的相溶性时，聚合为均相聚合；当单体、溶剂、聚合物之间相溶 性不好而产生相分离的聚合，则为非均相聚合聚合初始，本体聚合和溶液聚合多属于均相体系，悬浮聚合和乳液聚合属于非均相聚 合；如单体和聚合物完全互溶，则该本体聚合为均相聚合；当单体对聚合物的溶解性不好， 聚合物从单体中析出， 此时的本体聚合则成为非均相的沉淀聚合； 溶液聚合中，聚合物不溶于溶剂从而沉析出来，就成为沉淀聚合，有时称作淤浆聚合。

思考题5.2本体法制备有机玻璃板和通用级聚苯乙烯， 比较过程特征，说明如何解决传热问题、保证产品品质答 间歇本体聚合是制备有机玻璃板的主要方法为解决聚合过程中的散热困难、避 免体积收缩和气泡产生， 保证产品品质，将聚合分成预聚合、 聚合和高温后处理三个阶段来控制①预聚合在90-95 C下进行，预聚至10%〜20%转化率，自动加速效应刚开始较弱， 反应容易控制，但体积已经部分收缩，体系有一定的黏度，便于灌模② 聚合将预聚物灌入无机玻璃平板模，在（40-50 C）下聚合至转化率 90 %低温（40〜50 C）聚合的目的在于避免 或减弱自动加速效应和气泡的产生 （MMA的沸点为100C）,在无机玻璃平板模中聚合的目的在于增加散热面③高温后处理转化率达 90%以后，在高于 PMMA的玻璃化温度的条件 （100〜120 C）下，使残留单体充分聚合，通用级聚苯乙烯可以采用本体聚合法生产其散热 问题可由预聚和聚合两段来克服 苯乙烯是聚苯乙烯的良溶剂， 聚苯乙烯本体聚合时出现自动加速较晚因此预聚时聚合温度为 80〜90 C,转化率控制在 30%〜35%，此时未出现自动加速效应，该阶段的聚合温度和转化率均较低， 体系黏度较低，有利于聚合热的排除。

后聚合阶段可在聚合塔中完成，塔顶温度为 100C，塔底温度为 200C,从塔顶至塔底温度逐渐升高，目的在于逐渐提高单体转化率， 尽量使单体完全转化，减少残余单体，最终转化率在99%以上思考题5.3溶液聚合多用离子聚合和配位聚合，而较少用自由基聚合，为什么 ？答 离子聚合和配位聚合的引发剂容易被水、醇、二氧化碳等含氧化合物所破坏，因 此不得不采用有机溶剂进行溶液聚合溶液聚合可以降低聚合体系的黏度，改善混合和传热、温度易控、减弱凝胶效应，可 避免局部过热但是溶液聚合也有很多缺点：① 单体浓度较低，聚合速度慢，设备生产能力低；②单体浓度低，加上向溶剂的链转移反应，使聚合物的分子量较低；③ 溶剂分离回收费高，难以除尽聚合物中的残留溶剂因此溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合思考题5.4悬浮聚合和微悬浮聚合在分散剂选用、产品颗粒特性上有何不同答 悬浮聚合常用的分散剂有无机粉末或水溶性的高分子，其中无机粉末包括碳酸镁、 磷酸钙等，其作用机理是吸附在液滴或颗粒表面， 起机械隔离的作用 要求聚合物粒子透明时，多采用无机粉末作为分散剂水溶性有机高分子包括明胶、纤维素衍生物 （如羟丙基纤维素）、聚乙烯醇等。

其作用机理是吸附在液滴表面，形成保护膜，起着保护胶体的作用， 同时使表面张力降低，有利于液滴分散分散剂的性质对聚合物的颗粒形态具有较大的影响， 氯乙烯聚合时，如选用明胶作分散剂， 将得到紧密的聚合物颗粒， 选用聚乙烯醇和羟丙基纤维素作分散剂，得到疏松颗粒悬浮聚合物的颗粒粒度一般在 50〜2000um微悬浮聚合体系需要特殊的复合乳化剂，由离子型表面活性剂和难溶助剂 （长链脂醇或长链烷烃）组成复合乳化剂使单体-水的表面张力下降，有利于微液滴的形成，同时对微液 滴或聚合物颗粒有强的吸附保护能力， 防止聚并，并阻碍粒子间单体的扩散传递和重新分配，使最终粒子数、粒径及分布与起始微液滴相当 微悬浮聚合物的颗粒粒度一般在 0.2-1.5um思考题5.5苯乙烯和氯乙烯悬浮聚合在过程特征、 分散剂选用、产品颗粒特性上有何不同 ？答列表表示如下：项目苯乙烯低温悬浮聚合苯乙烯高温悬浮聚合氯乙烯悬浮聚合引发剂BPO无过氧化碳酸酯或复合引发剂聚合过程85 C聚合 2-3h , 98-100 C155 °C聚合2-3h, 125 °C继续聚合保持温度恒定聚合，根据聚合度要求，下继续聚合4h30min , 140' C下熟化 4h确定聚合温度（45-70 C）分散剂聚乙烯醇苯乙烯-顺丁烯二酐共聚物钠盐聚乙烯醇和羟丙基纤维素复合和碳酸镁无机分散剂复合产物特征透明珠粒，分子量20万透明珠粒、均匀粒径100-160um，采用聚乙烯醇和羟丙基 纤维素复合分散剂，不透明疏松粉状，表 面有皮膜聚合机理1 1 [1]Xn 2+ MXn =丄CM提高速度的诸系数均使分子量下降分子量由温度控制思考题5.6比较氯乙烯本体聚合和悬浮聚合的过程特征、产品品质有何异同 解采用下表进行比较如下：项目本体聚合悬浮聚合聚合配方 聚合工艺聚合场所聚合机理生产特征产品特征VC、高活性引发剂、弓1发剂分两段加入 第一阶段预聚至7〜11%转化率，形成颗粒骨 架,再在第二反应器内继续聚合，保持原有的颗 粒形态，最后以粉状岀料本体内— 1Xn = Cm引发剂调节反应速度，温度调节分子量一个预聚釜要配几个聚合釜作后聚合氯乙烯结构疏松，纯净而无皮膜，平均粒径为100-160um氯乙烯、水、引发剂、分散剂单釜间歇聚合，聚合温度 45〜70 C液滴内— 1Xn = Cm引发剂调节反应速度，温度调节分子量单釜间歇聚合，附分离洗涤干燥的工序采用聚乙烯醇和羟丙基纤维素为分散剂，颗粒疏松，表面有皮膜，粒径 100-160um思考题 5.7 简述传统乳液聚合中单体、乳化剂和引发剂的所在场所，链引发、链增长和链 终止的场所和特征，胶束、胶粒、单体液滴和速率的变化规律。

答 (1) 传统乳液聚合中，大部分单体分散成液滴，胶束内增溶有单体，形成增溶胶束， 极少量的单体溶于水中 大部分乳化剂形成胶束， 单体液滴表面吸附少量乳化剂， 极少量乳 化剂溶于水大部分引发剂溶于水相中2) 单体难溶于水并选用水溶性引发剂的经典体系属于胶束成核，引发剂在水中分解成 初级自由基后， 引发溶于水中微量单体， 增长成短链自由基， 胶束捕捉水相中的初级自由基 和短链自由基自由基一旦进入胶束，就引发其中单体聚合，形成活性种初期的单体 -聚合物乳胶粒体积较小， 只能容纳 1 个自由基 由于胶束表面乳化剂的保护作用， 乳胶粒内的 自由基寿命较长，允许较长时间的增长，等水相中另一自由基扩散人乳胶粒内，双基终止， 第 3 个自由基进入胶粒后，又引发聚合第 4 个自由基进入，再终止如此反复进行下去但当乳胶粒足够大时，也可能容纳几个自由基，同时引发增长3) 乳液聚合过程一般分为三个阶段，第一阶段为增速期，胶束不断减少，乳胶粒不断 增加，速率相应增加单体液滴数不变，体积不断缩小第二阶段为恒速期，胶束消失，乳 胶粒数恒定，乳胶粒不断长大，聚合速率恒定，单体液滴数不断减少第三阶段为降速期， 体系中无单体液滴，聚合速率随胶粒内单体浓度降低而降低。

思考题 5.8 简述胶束成核、液滴成核、水相成核的机理和区别答 胶束成核：难溶于水的单体所进行的乳液聚合，以胶束成核为主在此聚合体系 中，引发剂为水溶性的引发剂， 在水中分解成初级自由基，扩散进入增溶的胶束中，从而引 发该胶束内部的聚合，并使之转变成胶粒，这种成核过程称为胶束成核均相 )成核为主聚合度上百后从水中以此为核心，单体不水相成核：在水中有相当溶解性的单体进行的乳液聚合，通常以水相 溶解于水中的单体经引发聚合后， 所形成的短链自由基的亲水性较大， 沉析出来， 水相中多条这样的短链自由基相互聚结在一起，絮凝成核， 断扩散人内，聚集成胶粒胶粒形成后，更有利于吸取水相中的初级自由基和短链自由基，而后在胶粒中引发、增长，成为水相成核 液滴成核：有两种情况可导致液滴成核一是当液滴粒径较小而多时，表面积与增溶 胶束相当， 可吸附水中形成的自由基，引发成核， 而后发育成胶粒二是采用油溶性的引发 剂，溶于单体液滴内，就地引发聚合，微悬浮聚合具备此双重条件，是液滴成核思考题 5.9 简述种子乳液聚合和核壳乳液聚合的区别和关系答 种子乳液聚合是将少量单体在有限的乳化剂条件下先乳液聚合成种子胶乳，然后 将少量种子胶乳加入正式乳液聚合的配方中， 种子胶粒被单体所溶胀， 继续聚合， 使粒径增 大。

经过多级溶胀聚合，粒径可达 1〜2um或更大核壳乳液聚合是种子乳液聚合的发展若种子聚合和后继聚合采用不同单体，则形成 核壳结构的胶粒，在核与壳的界面上形成接枝层，增加两者的相容性和黏结力思考题 5.10 无皂乳液聚合有几种途径 ?答 无皂乳液聚合，就是在聚合体系中不另加入乳化剂，而是利用引发剂或极性共单 体，将极性或可电离的基团化学键接在聚合物上， 使聚合物本身就具有表面活性的聚合过程采用过硫酸盐引发剂时，硫酸根就成为大分子的端基，只是硫酸根含量太少，乳化稳 定能力有限，所得胶乳浓度很低 (<10 ％)而利用不电离、弱电离或强电离的亲水性极性共 单体与苯乙烯、 (甲基 )丙烯酸酯类共聚，则可使较多的极性基团成为共聚物的侧基，乳化稳定作用较强，可以制备高固含量的胶乳示例如下:基团特性共单体示例非离子极性弱电离强电离离子和非离子基团复合型可聚合的表面活性剂丙烯酰胺类(甲基)丙烯酸、马来酸，共聚物中 COOH可用碱中和成 COO Na+(甲基)烯丙基硝酸钠、对本乙烯磺酸钠羧酸-聚醚复合型 HOOCCH~CHCO O(CH2CH2O)nR烯丙基离子型表面活性共单体C12H25O -OCCH 2CH(SO 3Na)CO -OCH 2CH(OH)CH 2OCH 2CH=CH 2思考题5.11比较微悬浮聚合、乳液聚合、微乳液聚合的产物粒径和稳定用的分散剂。

答微悬浮聚合体系采用离子型表面活性剂和难溶助剂的复合分散剂，使单体 -水的界面张力下降，分散成微液滴 (0.2-1.5um)，同时对微液滴或聚合物颗粒表面形成强的保护膜，防止聚并，阻碍粒子间单体的扩散传递和重新分配， 引发和聚合就在液滴内进行， 即所谓的液滴成核最终粒子数、粒径及分布与起始微液滴相当乳液聚合的乳化剂一般采用离子型乳化剂，如十二烷基硫酸钠、松香皂等，乳化剂在 水中形成胶束，单体溶于胶束内，成增容胶束，也成为引发增长聚合的场所， 所谓胶束成核乳液聚合物的粒度一般在 0.1-0.2um微乳液聚合须使用大量的乳化剂，同时加大量戊醇作助乳化剂，能形成复合胶束和保 护膜，使水的表面张力降低微乳液聚。