YS系列银催化剂研究开发和工业应用.doc

．350- 张志祥 YS系列银催化剂研究开发和工业应用Ys系列银催化剂研究开发和工业应用张志祥 (中国石化燕山公司研究院，北京102500)I前言银催化荆是目前乙烯环氧化制环氧乙烷 (EO)的唯一商业催化剂 1925年美国联合碳 化物公司 (UCC) 采用氯醇法建成历史上第一套环氧乙烷工业生产装置 1930 年发明了在 银催化剂作用 F乙烯直接由空气氧化制环氧乙烷后来又发明了在银催化剂的作用下用纯氧 代替空气生产环氧乙烷，由于氧气法的先进性，这种方法广为世界上备厂商采用现氯醇法 和空气法已被淘汰目前，世界上 EO生产能力已接近 1450万吨，年．生产装置有 90多套．生产技术主要 由 Shell、 s． D．和 UCC三家公司垄断，采用二家公司技术的生产能力占世界 EO总生产能力 的 90％以上我国自 1977年在北京燕山石化公司首次建成年产 4． 5万吨当量 EO的环氧己烷，乙二醇 (EO／ EG)生产装置以来，已建成 11套 EO／ EG生产装置，总生产能力为 90万吨，年当量 EO1．1国外银催化剂的发展 ‘自从 1931年世界上首次公布关于乙烯直接氧化制环氧乙烷用银催化剂 (简称银催化剂 ) 的专利咀来，迄今世界上银催化剂制备专利已有 600多件．拥有银催化剂专利的公司有几十 家。

研究的主要方向是提高银催化剂的选择性、活性和稳定性早期银催化剂的选择性比较低本世纪 80年代以前．由于强调乙烯直接氧化为强放热 反应，进用低比表面 (<0． 5m2／ g)大孔径载体，采用有机银 (如乳酸银 )水溶液或银胺络合 物溶液浸渍后热分解制备方法，选择性一般不高于 75％80年代世界上公布的专利相继采用了比表面较大 (O． 】 ～ 2． 0m2／ g)的纯氧化铝作载体制 造银催化荆，并发明了在银催化剂中添加碱金属作助催化剂，尤其是添加碱金属铯，使银催 化剂的选择性提高到 80％以上，明显提高了乙烯直接氧化生产环氧乙烷的经济效益90年代以来．国外银催化剂的研究又有了比较大的进展，专利公布的银催化剂的选择 性达 85～ 90％目前国外先进水平的工业银催化剂分两类：一类为高活性银催化剂，初始 选择性为 82～ $3％，起始反应温度为 230℃ 左右，使用期为 2～ 4年，适用于高负荷运转； 另一类为高选择性银催化剂，起始反应温度在 240℃ 以上后一类催化剂以 Shell公司的 S-880 系列银催化剂为代表，运转负荷不高，工业应用初始选择性达 88～ 89％，起始反应温度高 达 240℃ 以上，反应温度上升和选择性下降快，最初工业应用寿命仅有几个月，目前 1：业应 用寿命已达 20多个月。

尽管世界上拥有银催化剂专利的公司有三十多家，但当前世界上 EO／ EG生产装置上用 的银催化剂 80％以上由 Shell 、 UCC和 SD三家公司提供．其中 Shell 公司的银催化剂在世 界 EO／ EG装置使用的银催化荆中占了 50％左右1． 2国内银催化剂的发展第八届石油化工催化台议论文集 ．351．国内从 50年代开始进行乙烯氧化制环氧乙烷银催化剂的研究，其中燕山石化公司研究 院研制开发的 YS系列银催化剂已经实现工业化燕化研究院从 1972年开始进行银催化剂的研究开发 jf作．至 80年代末， YS系列银催 化剂及其所 Hj载体的研究取得了突破性的进展，取得了中国、美国、欧洲、日本和印度专利1989年 Ys_4型银催化剂首次在燕山石油化工公司化工一厂 6万吨／年 EO／ EG装置上成功地 实现 1：业麻 _E|； |到目前为止，燕化研究院研究开发的 YS-． 4～ 7型银催化剂相继 16次在国内7套 EO／ EG生，峨置上成功使用使用结果表明， Ys系列银催化剂的性能达到了国外同期银催化剂的先进水平，尤其能适应高负荷条什 F的运行，对国内 EO／ EG生产装置的扩能改造作出重要贡献。

YS系列银催化剂的工业开发和工业应用两次获得国家科技进步二等奖，四次获得中国 fi化总公司科技进步一等奖 Ys系列银催化剂： f业开发和工业应用的成功，促进了我国环 氧乙烷行业的技术进步，给企业带来了明显的经济效益2 Ys系列银催化剂研究开发 YS系列银催化剂研究开发包括载体制各和催化剂制备两部分2． 1 YS系列银催化剂载体研究开发 银催化剂载体是以氧化铝为主原料加以适量的助熔剂、矿化剂和扩孔剂制备而成其制备过程如 F：氧化宰 f=；I I 【助熔剂；扩孔荆 饿 1引警体成品矿化剂目前已经 [业化的 YS． 4～ 7型银催化剂载体采用拥有自主知识产权的专利和专有技术， 以氧化铝为主体，加大载体的比表面(O．6～2．0m2,'g)制备过程中考虑到载体形状、孔结构、 孔分布、载体中添加的微量助剂元素等对银催化剂性能的影响．改进催化剂载体性能，以提 高银催化剂的反应性能引堙 l ‘m活化 斟 咧峨f助剂 一唑 i JL；；一 』I悸砸 一玑引 f—I一惺 I乖． 352． 张志祥 YS系列韫催化剂研究开发和工业应用在 YS-4～ 7型银催化剂制备方面主要进行了三个方面的研究。

(1)银络合刑浸渍液的研究：采用不同的络合剂配制银络合溶液制备催化剂，选取虽佳络台剂和I配方，提高银催化剂性能 (2)助催化剂的研究：助催化剂铯对提高银催化剂的选择性有明显的效果己为公知技术对铯盐的种类、加入方法及铯的最佳用量进行了 J’泛的实验同时对其它助催化荆如碱金属、 碱叶二金属、过渡金属等的加 ^进行了大量的实验，研究了催化剂制备与载体制备的配伍效应 (3)催化剥活化条件的研究：针对不同的银催化剂，采用不同的气氛，不间的温度进行活化，找出适宜的活化条件2． 3银催化荆的评价评价条制：麻尽量接近 EO／ EG生产装置上催化剂的使用条件根据不同的目的如筛选催 化剂、评价催化剂初选择性、评价催化剂的稳定性可以建立不同的评价装置燕化研究院主要栗用微犁反应器和模拟单管装置评价催化剂性能微型反应器士要埘_『 催化剂筛选和稳定性试验：单管评价装置模拟 EO／ EG生产装置 1：艺条件进行银催化剂评 价燕化研究院现有单管评价装置能够模拟国内 EO／ EG生产凝置的工艺条件，进行银催化 剂反应性能评价，并能随时测定反应床层的温度分布 YS系列银催化剂的 』= 业运转数据表 明，单管评价结果能较好地反映亡业装置的实际运行情况。

3 YS系列银催化剂的工业开发和工业应用3． 1 YS系列银催化荆的 I：业开发 燕化研究院本着 “研制一代、开发一代、 I：业化一代 ”的精神．在研制的银催化剂各项性能达到或优丁国外同期产品的指标后，就抓紧时机进行 I：业开发工作，促进 YS系列银催 化剂的I．业化在这方面重点进行了以FJL方面的一r：作：(1)载体与催化剂的 [业放大制备试验根据国内 EO／ EG各 T业装置的工艺条件进行催化剂的定型；(2)采 Hj单管装置模拟 r业 EO／ EG装置 J’艺条件评价催化剂，确保 YS系列银催化剂的 活性和选择性达到或优于各装置原使用的催化剂；(3)进行催化剂稳定性试验，确保 YS系列银催化荆稳定性达到或优丁 -原使用的催化剂3．1．I国内EO／EG装置I=艺条件 国内 11套 EO／ EG生产装置全部从国外引进．其中 7套为 SD公司的技术， 3套为 Shell公司技术． I套为 HQls公司的技术 (原用空气法生产，后由 UCC公司改造成氧气法生产 )11套装置的规模、反应器结构及 J：艺条件各不相同，但可归纳为三种类型，见表 1表 1所 示的I：艺条仆是YS系列银催化剂【：业开发的主要依据。

表 I三种类基反应器条件反应昔 储化剂 暾l；I气蛆成m01％ 时空先刊 装冒 能力 内径 床高 室逮 日O％ 产奉 压力降数 爿吨 EOEr 年m C1也 01 致稳气 卜 蜗叫 1 Mh1 2 12 21-26 W ‘20m 6 M 7000 I 35-2l 1 B5-285 邶 22 6 59 3I 3 7．B 25 8 Cm 4卯 060D0 l 75-2 4 16D093 01．0 23 3 20 3B 9 10 7 30 B I c叱 4000 2 O I∞ ≤O 2第八届石油化工催化会议论文集 ．353—3． 1． 2 YS系州银催化荆的初活性和初选择性试验 选择两种不同管释的反应管．～种反应管内释 31． 3ram．催化剂装填高 7～ 8m；另一种反应管内径 38． 9ram，催化剂床高 10． 7m，模拟 EO／ EG各工业装置， 【 艺条件评价催化剂，以 YS． 5、 6银催化剂评价为例，结果见表 2表 2结果表明． YS一 5、 6银催化荆符台表 1所示的 r艺条件，具有良好的选择性， YS． 6 催化荆比 YS． 5催化剂具有更高的活性和选择性．反席渝度要比 YS．催化剂低 5℃ 左右，选 择性商 l％左右。

表2 YS系列银俄化刺的初活性和初选择性试验反心 催化剂 嘬|斗气组成t001％ 空速 压力陴 温度 EO ％ 产辜 S蜥能内 床高 装填 h MP0 ℃ gEOM托 mm m 樊蝌 比重 GI-Id oI CoI 敏稳气31 3 7 YS-5 0 56 251 7,0 4 3 N， 4502 0I 225 I 95 l的 92 63I 3 7 YS-6 0 55 251 7．0 4 9 N、 4505 n1 220 I 99 167 B3 631 3 8 YS一5 O∞ 25 0 7． 0 6 6 N， 5549 01 B 230 l 76 192 B3131 3 8 YS．6 0 55 25 3 7． 0 g．4 N2 5513 013 22 5 I．76 186 84l3B 9 10．7 Y$-6 O 60 28 3 7． 0 9 5 N， 407l 01 B 224 2m 162 83 7为 r满足国内外 EO／ EG生产装置的扩能改造要求．选择不同反应管在更高负荷 F评价 银催化剂，咀 YS． 6银催化剂为例，其结果见表 3。

表 3不同反应管在更高负荷下评价 YS--6韫催化捆反心 僻化 墩料气组成t001％ 坻力降 MP|试聃 静内 捌床 空速 E0 产圭 温度 S％ 负荷％ I}EO／IVl ℃ ％ 径 mm 祜bm ciH． q C01 h o 耍术 蛮际25 4 7．0 4 29 6993 ≤0 2 01 I 36 187 225 H工 100l 2I 725 4 7．0 5 59 7 2B ≤0 2 01 l 87 笛8 232 83 3 13025 4 70 3， 4547 ≤01 0∞ j 85 168 218 83^ 1002 3}3 7 25 5 70 3 7 4547 ≤01 0 09 2．46 篮l 笠7 82J 13024 9 7．0 6 6 55(?0 ≤02 011 1 84 199 敛5 83 5 10024 9 7．0 6．6 6c帅 ≤016 014 2 24 270 226 82 8 1403 3I 3 8 25 0 7．0 6I 6002 ≤016 014 246 290 趋6 82■ 150250 7． 0 6． 2 6。

00 ≤0 J6 014 2 89 34l ∞8 8I 5 18024 7 7．0 6．4 60e6 ≤016 014 3 26 395 232 80^ 20029 0 7． 0 10 5 407I ≤02 01 8 2∞ 162 224 83 7 1004 38 9 10 728 7 7．0 Il 7 4500 ≤0 2。