二氧化氮的电子结构.docx

二氧化氮的电子结构二氧化氮是氮的一种重要氧化物，它二聚生成n2o4的反应作为典型演示实验常给人留下深刻的印象no2的结构参数列于表1中按照国内各种教材广泛采用的成键模型，二氧化氮g 厂 ，一n是有口；大n键的典型分子这种模型可表示为成键模型（I）有两点值得注意1）位于氮后侧的非键O型轨道含有一对孤电子；（2） 大n键含有三个电子，其中两个进入成键n轨道，一个进入非键n轨道成键模型（I）虽然指出了 NO中N—O键的双键性，解释了 N—O键长比标准单键2短的原因，但却与一些重要实验事实相悖电子顺磁共振谱证明，N02中的单电子是位于氮 原子o型非键轨道中的孤电子，而不是非键n电子如果单电子真是n电子，那么就无法解释表1表明no2的分子得失一个电子后键长只略有改变，但键角却剧烈变化的事实，因 为n电子数一般对键长的影响远强于对键角的影响显然，成键模型（I）是不成立的根据no2分子的定性分子轨道能解图可将成键模型可以简略地表示为“n4成键模型（II）与成键模型（I）的主要差别在于，分子中含有一个了大n键，而氮原子 后侧的o型轨道中只有一个孤电子由于（II）中的四个n电子有两个是成键电子，有两 个是非键电子，故口'大n键的n键级为一，同（I） 一样正确地预示了 O—N键的双键 性。

根据价层电子对互斥理论，位于氮后侧的A1轨道电子数对分子形状有决定性影响 在N02-、NO2和NO2+中，这个轨道的电子数分别为2、、1和0故N—0键电子对受到的斥力依 次减弱，键角依次增大，这就圆满解释了表1所列键角的递变性另一方面，这个轨道中的 电子数越多，反键效应越强，N—0键的强度越弱，键越长，因此这个轨道的反键性就定性 地解释了表1所列键长的递变性显然，成键模型（I）是无法合理解释这两种递变性的两个N02分子沿N—N连线共面接近即生成N204分子，此分子的结构参数如下⑺：d（0—N）=118pm; d（N—N）=175pm; Z0NN=112 Z0N0=1350 0N 0分子结构有两个有趣特点：（1） N—N键长远大于标准N—N单键长146pm24（HN—NH 的 N—N 键长）；（2）ZGN0 稍大于 NO 中的Z0N02 2 2按照成键模型（II）, N—No键是由两个N02分子中氮后侧的弱反键％轨道构成， 故键的强度较弱，键较长N 0分子的0N0角较大则是由于氮后侧的孤电子配对成键后对0—N24键电子对的斥力减弱所致若按成键模型（I）,则不可能生成稳定的平画0分子，因为24它赋予N02分子中氮后侧的％轨道两个电子，而按M0理论，满填轨道相互作用没有净的成 键效应，所以不会有N—No键生成，这个结论显然与事实不符。

成键模型（II）还预言NO分子中不存在遍及整个分子的大n键，从而正确地解24释了 N—N键的单键性若用两个NO分子的n型轨道作为构成NO大n键的“原料”，则 符合能量相近条件的轨道有三对一对是成键轨道，由于它们都是满填轨道，故没有净 成键效应另一对是非键兀迪轨道，它们不但是满填轨道，而且在氮原子上的电荷密度为零， 所以对生成N—N键没有贡献第三对是反键兀鸟*轨道，它们不含电子，所以即使能构成成 键轨道，也不会有成键效应可见，NO虽有两个分别分布于一NO片段上的"了大n键，2 4 2却没有通常所说的口：大n键有益的是分析一下构成错误成键模型（I）的原因众所周知，在定性讨论分子结构 时习惯上总是先构成“o骨架”，然后再考虑离域n轨道，即先把电子成对填入成键o 轨道，然后把余下的电子填入n轨道换言之，习惯上假设HOMO就是n型轨道对于碳 氢化合物，这个假设一般不会出问题，但对其它化合物则可能大谬不然 NO 分子就是个典 型例子，它的HOMO就是o轨道而不是n轨道可见，囿于经验性假设有时会导出错误的 结论。