关西培训讲稿磷化与金属前处理.ppt

磷化与金属前处理湖南大学化学化工学院主要内容l磷化的基本原理 l金属基材 l汽车磷化技术 l工艺参数对磷化工艺的影响 l复合金属的磷化 l磷化膜的性能检测 l前处理技术的发展趋势磷化的基本原理发展历史、定义、分类及原理涂装前处理的目的l 除去表面污物，必要时进行表面化学转换，使被处理件 具有一定的粗糙度，平整度，增强金属抗腐蚀能力及漆 膜对金属基底的附着力 l 污物的类型 p 锈蚀：氢氧化物 多孔吸水 p 机油、润滑油、防锈油、车创油、影响附着力，干燥性 p 氧化皮FeO Fe3O4 Fe2O3 p 机械污物，灰沙，酸、碱、盐、毛刺、焊锡磷化的发展历史l 1906，美国 Coslett 铁屑 1盎司 磷酸 4盎司水 160盎司在沸腾处理液中处理2-2.5hr l Coslett 将氧化锌(磷酸锌)溶于 磷酸二氢盐磷酸化处理剂 l 1930 Parker 发现铜盐促进作 用 l 1934 添加氧化剂 防止金属表 面产生氢气，加快磷化膜形成 ，喷淋法 l 防锈 油漆底层 环保，低温 、快速、高耐蚀性，薄膜化发 展 l 3%NaCl中出现腐蚀的时 间（hr）无覆膜 0.1 磷化膜 0.5镀铬 23-24 磷化膜+石蜡 60 两层烤漆 70 磷化膜+烤漆 500磷化的定义和作用l 将金属（钢、锌、铝、镉 及其合金）浸入（或喷淋 ）磷酸二氢盐的酸性溶液 中，在一定工艺条件下， 金属表面形成磷酸盐薄膜 l Zn3(PO4)2·4H2OZn2Fe(PO4)2·4H2O，Zn2Ca(PO4)2·2H2O磷化膜的作用磷化膜的作用 •提高基体与涂层的附着 力 •产生耐蚀性 •改善材料的冷加工性能 ，如拉丝、拉管、挤压 、冷拔 •改善表面摩擦学性能以 促进其滑动 •充当电绝缘层涂装前磷化的目的提高涂料附着力减小涂膜下的腐蚀电流磷化层形成抗水和氧扩散的屏障一旦涂膜破裂可使漆膜裂纹处的腐蚀延迟锌系磷化机理l 正磷酸离解： K1＝0.71×10-2 K2＝7.99×10-8 K3＝4.80×10-13只有第一个氢原子容易发生离解。

Me ＋ H3PO4→Me(H2PO4)2 ＋ H23Zn(H2PO4)2 - → 3ZnHPO4+3H3PO4 (1) 3ZnHPO4 2-→ Zn3（PO4）2+H3PO4 (2) 3Zn（H2PO4)22-→ Zn3（PO4)2+4H3PO4 (3) 水溶 水不溶磷化膜形成电化学反应Fe-2e -→ Fe 2+ 微阳极金属溶解 (4)2H++2e → 2[H] 微阴极释放出氢气 (5)H3PO4 → H2PO4-+H+ → HPO42-+2H+ → PO43-+3H+ (6) 金属工件表面H+↓ 平衡向右移动锌系磷化PHOSPHATING REACTION2Zn 2+ + Fe 2+ + 2PO43- + 4H2O →Zn2Fe(PO4)2·4H2O↓ （7） Phosphophyllite3Zn 2+ +2PO43-+4H2O → Zn3(PO4)2·4H2O ↓ (8) Hopeite 成膜反应 当金属表面离解出的PO43-与槽液界面金属离子达到 饱和时（Zn 2+ Mn 2+ Ca 2+ Fe 2+ 达到饱和时（Ksp 9.0*10 -33 Zn3(PO4)2形成磷酸盐促进剂加速 [O]+[H] → [R]+H2O (9)Fe 2+ +[O] → Fe 3+ + [R] (10) 微阴极部分反应生成氢气引起极化使得磷化反应速度渐趋缓慢 去极化 氧化剂 金属离子 物理方法副反应 Fe 3+ +PO43- → FePO4↓沉淀 (11) P ratio=P/P+H实现低温磷化的几点结论l 适当的氧化剂可以提高反应速度 l 较低氢离子浓度使反应（6）向右移动，产生PO43-，（7）（8）无需太大过 饱和即可形成沉淀 l 磷化沉渣取决于 4，5，9，10，氢离子浓度高，二价铁多，促进剂强，沉淀 增加 l 低温配方设计：1）在磷化反应进行时，微阳极溶解发热，但这远远不能在常温下驱动磷化反 应；2）常温磷化是全面的微电池腐蚀,钢铁的混同电位,pH2.3-2.7,氢的电极电位 0.14-0.16v ,氢的氧化能力弱,阴极去极化难,磷化膜成膜困难,金属和磷化液界 面pH值变化小,不容易产生磷酸二氢盐的水解,3）促进剂要求:促进剂的电极电位要比钢铁的混同电位高,加速氢的去极化作 用,扩大阴极区,缩小阳极区,也就是说凡是能够提高去极化速度和封锁阳极区, 扩大阴极区的物质都能加速磷化反应。

4）故低温磷化需要较强氧化剂，高酸比， 表面调整 磷化膜的基本性质l 物理机械性质：磷化处理后，金属的物理性质如硬度、磁性、弹性不 变 l 磷化膜具多孔性，因为磷化膜是由大小不一的结晶组成的，与晶体的 细度有关 l 磷化膜的耐蚀性：磷化膜为不良导体，可抑制金属表面微电池的形成 ，但是多孔，耐蚀性有限磷化膜耐有机溶剂，磷化膜容易被酸碱侵 蚀耐碱性：Zn3(PO4)2·4H2O pH 5-11Zn2Fe(PO4)2·4H2O pH 4-13 l 磷化膜的耐热性较差Zn3(PO4)2·4H2O 115℃ → Zn3(PO4)2·2H2O 275℃ → Zn3(PO4) 2100-130℃烘烤有利于提高磷化膜的耐蚀性Zn2Ca(PO4)2·4H2O Zn2Fe(PO4)2·4H2O Zn3(PO4)2·4H2O 磷化膜的分类l 按磷化膜的成分分：锌系磷化、铁系磷化、锰系磷化，锌 钙系磷化 l 按磷化膜膜重分：GB-6807-2001重量级：7.5g/m2次重量级：4.6-7.5 g/m2轻量级：1.1-4.5g/m2次轻量级：0.2-1.1g/m2 l 按温度分：高温磷化90-98℃，中温磷化50-75℃低温磷化，30-50℃，常温磷化z 低锌磷化 2000x 7500 扫描电子显微镜照片扫描电子显微镜照片SEMSEM典型的三元阳离子锌系磷化 2000x左 7500x右扫描电子显微镜照片扫描电子显微镜照片SEMSEM扫描电子显微镜照片扫描电子显微镜照片SEMSEM磷化的促进剂l 氧化剂：NaNO3, NaNO2 NaClO3,过硼酸盐,双氧水等 硝酸盐 ：1)加速铁的溶解和氧化Fe 2+10Fe + NO3- +36 H+ →18Fe 2+ + 3N2 +18H2O2）去极化作用,将氢气氧化成水,扩大阴极区,6H2 + NO3- →N2 + 6H2O 亚硝酸钠：0.1-0.5g/l1）加速铁的溶解3Fe + 2NO2- + 8H+  3Fe 2+ + N2 + 4H2O2）将钢铁表面产生的氢气氧化成无害的水，消除氢脆。

3）把过多的二价铁离子氧化成三价铁，促使槽液平衡Fe 2+ + NO2 + 2H+ Fe 3+ + NO + H2O4）加速磷化膜的形成 3Zn(H2PO4)2 +2 Fe + 2NaNO2  Zn3(PO4)2 + 2FePO4 + N2 + 2NaH2PO4 + 4H2O氧化型促进剂l 氯酸盐 3Zn(H2PO4)2+4Fe+2NaClO3→Zn3(PO4)2+4FePO4+2NaCl+6H2O 喷淋磷化，与间硝基苯磺酸钠有协同作用 l 有机硝基化合物：间硝基苯磺酸钠 l 过氧化氢0.05g/L ：强促进剂，喷淋工艺3Zn(H2PO4)2 +H2O2→Zn3(PO4)2 +4H3PO4 +2H2O 由于磷酸的产生，需要连续补加碱几种氧化剂的氧化还原电位氧化剂氧化还原电位 vH2O2 +2H+ +2e→2H2O1.70ClO3 +6H++5e→1/2Cl2+3H2O1.47ClO3 +6H++6e→Cl-+3H2O1.45HNO2+H++e→NO+H2O1.00NO3+4H++3e→NO+2H2O0.96氧化还原电位对促进剂选择的指导作用：磷化液pH2.3-3.0 氢 的电极电位0.14-0.16v，氧化剂可氧化氢气，但是若电极电位 太高，则磷化液不稳定，沉渣还原型促进剂l碱金属的亚硫酸盐,连二硫酸盐,亚磷酸盐,甲 醛,苯甲醛,羟胺等.其促进作用为去极化作用 和封锁阳极区 l以SO32-为例:SO32- +6H+ +6e→S2- +2H2O金属离子的促进作用l 金属离子: Cu2+ Ag+ Ni2+ Co2+ ，最早发现的具促进作用的金属离子是Cu2+。

微量(mg/L)的Cu2+ 可以6倍提高成膜速度l 原理: 1)置换作用: 铜和银都具有较高的电极电位, 金属表面微阳极溶解时,微阴极磷化 成膜,微量的铜的扩散沉积扩大了阴极区,明显的加快了成膜速度铜盐不仅催 化了硝酸盐的分解,促进氧化反应 Cu2+ +Fe→ Cu +Fe2+3Cu +8H+ +2NO3-→3Cu2+ +4H2O +2NO总结 8H+ +2NO3- +6e→ +4H2O +2NO铜对硝酸盐在阴极上的还原起了催化作用,促进阴极去极化2) 促进活性点的形成: Ni2+ Co2+ 的加入不会起置换作用, 明显促进活性结晶点的 形成,无镍时,在磷化的最初10秒,活性点337个,加入镍后,活性点增加到780个;3)参与成膜：Ni 2+ Co2+的加入还可以参与成膜反应,在低锌磷化中,正是依靠镍和 锰的加入，来提高磷化膜的耐蚀性特别是耐碱性金属基材种类、成分及应用 金属基材来源和质量决定了磷化膜的质量Carbon Steels碳钢 Stainless Steels不锈钢Coated Steels涂层钢Aluminum铝magnesium镁金属基材Low Carbon 0.08 - 0.35% carbon contentMedium Carbon 0.35 - 0.50% carbon contentHigh Carbon 0.55 % carbon contentCarbon SteelsMETAL SUBSTRATESSTAINLESS STEEL 不锈钢 l Is used to construct the tanks used in the phosphate system.（用作磷化系统的容器） l Stainless steels are made by using chromium as the principal alloying element. 4% Cr = stainless steel（含Cr4% 以上即为不锈钢） Most contain 11.5% Cr • Outstanding corrosion resistance. l Resist mild acid attack.METAL SUBSTRATESHOT DIP GALVANIZED（热镀锌板） The process by which steel strip is dipped through a molten zinc bath so as to form a thin coating (HDG, Galvalume, Galfan)ELECTROLYTIC GALVANIZING （电镀锌板） The process by which a zinc or zinc alloy is deposited on steel by the reduction of metal ions from solution. (Electrozinc, Electrozinc / iron, Electrozinc/ nickel)Galvanizing Process金属基材Aluminum - Zinc Surface Zinc Coating Zinc - Iron Alloy。