羧酸及其衍生物谱图解析.ppt

羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物-红外光谱和核磁谱图 含含C=OC=O的有机化合物的有机化合物含C=O的有机化合物如醛类、酮类、酸类、酯类以及酸酐等C=O基的伸缩振动出现在1850-1660cm-1范围内C=O基的吸收峰一般很强烈的，常成为红外谱图中最强的吸收并且在1850-1660cm-1范围内其他吸收带干扰的可能性很小，因此对C=O基是否存在的判断是比较容易的酸酐类的红外谱图解析酸酐类的红外谱图解析（1）酸酐的C=O基的吸收有两个峰，出现在较高波数处（1820cm-1及1750cm-1）两个吸收峰的出现是由于两个羰基振动的偶合所致可以根据这两个峰的相对强度来判断酸酐是环形的还是线性的线性性酸酸酐的的两两峰峰强度度接接近近相相等等，，高高波波数数峰峰仅比比较低低波波数数峰峰稍稍强但但环状状酸酸酐的的低低波波数峰却比数峰却比较高波数峰稍高波数峰稍强酯类的红外谱图解析酯类的红外谱图解析（2）酯类中的C=O基的吸收峰出现在1750-1725cm-1，且吸收很强酯类中羰基吸收的位置不受氢键的影响在各种不同极性的溶剂中测定，谱带位置无明显移动。

当羰基和不饱和键共轭时吸收向低波数移动，而吸收强度几乎不受影响醛类的红外谱图解析醛类的红外谱图解析（3）醛类的羰基如果是饱和的，吸收出现在1740-1720cm-1如果是不饱和醛，则￿￿￿羰基吸收向低波数移动醛和酮的C=O伸缩振动吸收位置是差不多的，虽然醛的羰基吸收位置要较相应的酮高10—15cm-1，但不易根据这一差异来区分这两类化合物 然而用C——H伸缩振动吸收区，却很易区分他们在C——H的伸缩振动的低频侧，醛有两个中等强度的特征吸收峰，分别位于2820cm-1和2720cm-1附近，后者较尖锐，和其他C——H伸缩振动吸收不混淆，极易识别因此根据因此根据C=O伸伸缩振振动吸收以及吸收以及2720cm-1峰就可判断有无峰就可判断有无醛基存在羧酸类的红外谱图解析羧酸类的红外谱图解析（5）羧酸由于氢键作用，通常都以二分子缔合体的形式存在，其吸收峰出现在1725-1700cm-1附近羧酸在四氯化碳稀溶液中，单体和二缔合体同时存在，单体的吸收峰通常出现在1760cm-1附近正己酸的红外光谱图1.羧酸二聚体O–H的伸缩振动 2. C=O的伸缩振动3. C–O的伸缩振动 4. O–H的弯曲振动酰卤的红外谱图解析酰卤的红外谱图解析卤素原子直接与羰基相连，强诱导效应使羰基极性降低，键能增加，吸收移向高频 脂肪族位于1800cm-1附近 芳香族在1770附近，常为双峰C-X str：脂肪族1000 ～～ 910cm-1，峰形宽大，芳香族1250 ～～ 1110cm-1，通常分裂为数个峰 def：1310 ～～ 1040cm-1酰卤的红外谱图解析酰卤的红外谱图解析N-H str：3540 ～～ 3125 伯酰胺为强度相近的双峰，相距120 仲酰胺为单峰 叔酰胺无此峰C=O str：1690 ～～ 1620（M效应和I效应的净结果决定）N-H def + C-N str： 1650 ～～ 1580：主要是仲酰胺NH和C=O反式存在的吸收 1450 ～～ 1310：内酰胺则是以顺式存在 N-H def 倍频：3020，w Ar-C str：1335 ～～ 1250，s而强N-H wag：770～～625，宽而散羧酸盐的红外谱图解析羧酸盐的红外谱图解析成盐后同碳上的C=O和C-O被均化成两个相同的CO，其力常数介于C=O和C-O之间，两键强烈耦合：反对称伸缩振动在1650 ～￿ ￿1540，强而宽对称伸缩振动在1420 ～￿ ￿1300，稍弱而尖其他羧酸的特征都消失羧酸类化合物红外谱图解析例题羧酸类化合物红外谱图解析例题•不饱和度UN=（8×2+2-8）/2=5>4，分子中可能由苯环存在，仅含8个碳，应含一个苯环一个双键•3000，w且尖：应有=C-H存在•2820和 2730， 双 峰 ： 应 为 醛 基 CH str（2820和2720）–1690：醛基-C=O伸缩振动吸收（1735～1715，可能p-π共轭向低波数方向位移）•1610，1580，1520，1430：应为苯环的骨架振动–825， 参 照 泛 频 ： 对 位 取 代 苯（833～810）•1465和1395：甲基的弯曲振动（1460和1380）由以上信息可知化合物的结构为：羧酸类化合物的核磁共振氢谱羧酸类化合物的核磁共振氢谱NMR谱图三要素谱图三要素化学位移：基团情况 积分曲线：质子比吸收峰组数：质子类型 峰的分裂和偶合：基团连接羧酸类化合物的核磁共振氢谱羧酸类化合物的核磁共振氢谱不同化合物的活泼氢的化学位移：可变 -OH、-NH2、-SH等活泼氢的δ值不稳定，在相对比较大的范围内 可变 H/D交换、氢键、T、浓度、溶剂等都有影响羧酸类化合物的核磁共振氢谱羧酸类化合物的核磁共振氢谱各种不同基团在不同化学环境中质子的化学位移羧酸类化合物的核磁共振氢谱羧酸类化合物的核磁共振氢谱一级谱图的解析的三要素化学位移：不同化学化学位移：不同化学环境的核境的核积分分曲曲线：：￿ ￿NMR信信号号的的强度度与与H的的个个数数成成正正比比，，此比例用此比例用积分曲分曲线表示表示 注意非整数注意非整数积分比：分比：杂质峰、溶峰、溶剂峰等的峰等的贡献献偶合常数：耦合的核数和偶合常数：耦合的核数和连接方式接方式 实质上，相上，相邻的核的核间相互有影响。

如何来表示相互有影响如何来表示这种作用的大小，要用到偶合常数种作用的大小，要用到偶合常数羧酸类化合物的核磁共振氢谱解析羧酸类化合物的核磁共振氢谱解析（1）根据各峰面积5:2:2:3可判断出各峰归属a属于苯氢d属于与羰基相连的甲基氢（2）a峰的化学位移在7.4左右根据不同基团的化学位移可判断出其为苯上氢；b峰的化学位移在2.9-3.1根据表中数据可判断出其为与苯环直接相连的亚甲基上的氢；c峰由于受酯基的影响化学位移在4.1-4.3根据表中数据可判断为与-CH2-O-C=O中的氢；d峰化学位移在2.0左右，是由于其受电负性基团酯基的影响化学位移移向低场，所以可判断出其为CH3-C=O中的氢（3）综合（1）（2）可判断出各谱峰归属正确与电负性基团相连，化学位移都移向低场，即化学位移升高羧酸类化合物的核磁共振氢谱解析羧酸类化合物的核磁共振氢谱解析羧酸类化合物的核磁共振碳谱羧酸类化合物的核磁共振碳谱•羰基化合物基化合物•共轭后由于p电子云向碳原子一端移动，C的电子云密度增大，羰基C屏蔽, dc值减小约10ppm•杂原子的高场位移效应更大，下降到180ppm以内羧酸类化合物的核磁共振碳谱羧酸类化合物的核磁共振碳谱•羰基和叠烯区：>150ppm–>200ppm,醛酮–160-180其他羰基物–叠烯的双键也应有吸收•不饱和碳区（炔除外）80-160ppm–烯芳烃等sp2（除叠烯中心碳外）•脂肪链区：<100ppm–如不和杂原子连接应<60ppm–炔碳在65-100ppm羧酸衍生物的核磁共振谱图解析羧酸衍生物的核磁共振谱图解析从高场到低场，碳谱共振位置的顺序为饱和碳原子、炔碳原子、烯碳原子、羰基碳原子。

氢谱为饱和氢、炔氢、烯氢、醛基氢与电负性基团相连，化学位移都移向低场，即化学位移值增大羧酸类化合物的核磁共振谱图解析例题羧酸类化合物的核磁共振谱图解析例题。