高分子系统中分层微相结构自组装.docx

高分子系统中自组装的分层微观结构在过去的几十年中高分子自组装的分层有序的微观结构引起了大的关注分层微观结构 的研究涉及到很多的领域像材料工程和生物科学在这篇文章中产生在本体或者选择性溶剂 中的分层高分子微观结构值得关注的优势在实验和理论模拟方面被强调分层微观结构的系 统关注的是有或者没有非共价键相互作用的多嵌段高分子或者高分子混合物特别强调的什 么在多种设计的高分子系统中主导自组装的分层的微观结构，怎样对非限定和限定性的分层 结构分类，未来的挑战在哪里1. 引言材料的层状自组装是纳米科学中最有前景的一个方面自然提供了层状结构设计最优美的 例证例如，腱是一个分层的材料其中的组织来控制很多离散的长度，从胶原纤维到纤维 这种自然的现象鼓励研究者通过仿制自然材料构造分层材料的合成尽管合成分层材料是一 种壮举，关于复杂性和精确性依然很初级，先进的程序已经被用于这个领域 众所周知，结构的微观尺度在决定材料的物理特性中有独一无二的特性-转移和放大分子函 数到一个大尺度的特性如果添加的结构和原微相结构尺度可比并且被用来合并成相同的材 料，这种物理特性有两种微结构共同决定，可能导致材料特性的分子功能一系列的转移和放 大。

因此，通过弯曲同样的组分材料有可能实现功能的惊人的改变，就如自然发生的一样 依据这种观点，很多高分子专家致力于高分子系统分层材料的研究分层微结构可以被定义 为有n阶的微观长度的有序结构当n=0是各向异性的微观长度尺度的材料，n=1可以用来 代表传统的微相分离结构材料，例如典型的层状，柱状和球状相超出这些结构的分层的结 构，存在多于一种的长度尺度结构（n 2）,例如层状在层状和层状在圆柱结构受益于从分层自组装得到材料的不同的物理学特性潜在的可能性，高分子分层微结构领域 在过去的几十年里得到了快速的发展很多的高分子系统以及出现了创建分层的微结构最 近，有发表的文章介绍了本体和选择性溶剂中的高分子分层微观结构的普通的特性当前文 章的目的不是对分层的结构重复的回顾代之，我们强调最新的进展结合最新的理论和模拟 结果理解在这些结构形成的背后的特性，由于分层分层微结构的构建通过转移分子长度尺度 的分层结构到下一阶不是自动和必须的，在对层有分子水平向微观尺度转移建立了联系，除 了化学方法，还需要物理方式的弯曲因此，理论和模拟加深了我们对高分子分层微观结构 的理解，有在减轻合成复杂高分子负担（a）,得到在实验上很难得到的信息（b）,预测新的分 层结构和未知的特性（c）有着优势。

理论和模拟方法被广泛的用于研究高分子的相行为，包 括自洽场理论，耗散粒子动力学模拟（DPD）.布朗动力学模拟（BD）等这篇文章剩余的部分安排如下，在第二部分我们回顾，高分子系统本体分层结构的自组装 在第三部分，我们陈述在稀溶液中自组装分层微观结构的优势在两个部分，分层微观结构 背后和机械特性被讨论最后，我们试图指出高分子分层微观结构未来的发展2. 高分子系统中本体分层微观结构自组装设计分层微观结构的一个标准为运用的系统多于两个不相混容的高分子嵌段在这些系统 中，多个嵌段在完整结构中微相分离为多个子结构，导致了多个长度尺度的分层微观结构 形成这种结构主要有相互作用焓主导在这些设计中由于不同嵌段间共价键/非共价键的连 接宏观相的分离被禁止此外，高分子系统中没有多于两种组分被用于分层微观结构的自组 装，通过优美的设计例如有不同嵌段长度的两组分多嵌段高分子优美的设计在这些系统中 焓相互作用焓不在占主要的作用构象熵在分层微观结构中起主要作用这一部分的内容分 为三个子部分，包括多组分三嵌段系统，多组分超分子系统和熵主导的两组分系统2.1三元共聚物系统是对在限定条件下和非限定条件下的ABC三嵌段高分子自组装为分层结构的机理进行 说明，在非限定条件下形成平行的分层结构。

结构的数量和BC嵌段数量和A-嵌段和BC嵌 段的相互作用能相关在限定性条件下由于能的作用形成垂直的层在层结构当BC形成的 圆柱长度不匹配时，多嵌段高分子可能自组装为螺旋结构关于文献的具体内容参考如下众所周知的产生分层微观结构的系统叫做多嵌段高分子，例如ABC三嵌段和 A（BC）n/A（BC）nBA多嵌段高分子ABC三嵌段高分子，有三个不同的不相混容的嵌段，是 组成分层微观结构最简单但是很重要的候选相在三个嵌段中相关的相互作用能，线性ABC 三嵌段分为典型的“非限定”和“限定”的情况在非限定性条件下，在末端嵌段的相互作 用能是相等的或者比相邻嵌段间的要高由于末端的A-和C-嵌段没有连接，A/C表面的形 成是被禁止的这导致了核-壳或者交替层状微观结构的形成，其中子结构沿着线性三嵌段 的拓扑排列在限定的条件下，末端嵌段的相互作用能比其他嵌段间的要小，因此A/C接触产生由 于A/C表面的产生和线性ABC三嵌段拓扑是不通约的，分层的为相结构在这种条件下限 定，但是优美的例如，Li在ABC三嵌段系统中探索了不同种限定的微观结构在A基质 中C-核-B-壳圆柱结构之外的微观结构，包括在圆柱中的四边形圆柱，在圆柱上的三角直圆 柱，在圆柱上的双螺旋，在圆柱上的单螺旋，在圆柱上的穿孔的层，在圆柱上的圆环和在圆 柱上的球形结构。

图1)在这些结构中，整个分子形成大的长尺度的圆柱结构，然而，B- 和C-嵌段形成小的长度尺度的结构，例如环形和螺旋他们表面在计算的参数孔径中，双 和三螺旋相是稳定的超圆柱相，四角/三角圆柱在圆柱结构是亚稳态B-,C圆柱不可比长度 引起的螺旋相的形成，由于以不同倾斜角度B螺旋圆柱围绕C核圆柱是调整长度不可比性 的一种有效的方法此外，由于反铁磁性的手性在相邻的超圆柱螺旋的引入，左手和右手螺 旋交替行在螺旋相中被发现有优先性ABC三嵌段高分子的拓扑在最终的分层微观结构中有重要的作用此外，除了线性的排 列，A, B, C三嵌段还可以排列成星形的结构由于三个嵌段固定在一个节点上，在微观的 结构中总存在A/B,A/C, B/C相互作用表面(图2a).这种拓扑使微观结构为铺瓷砖形例如阿 基米德铺瓷砖和准晶体铺瓷砖(图2b)，和线性ABC三嵌段高分子相比，在这种条件下A/C 表面为固定的，因此从ABC星形三嵌段条件下得到的微观结构对相互作用能有少些的敏感 为构造有更多的子结构的分层微观结构，一些研究者已经合成了有更多BC-嵌段的线性ABC 三嵌段这些类型的高分子是所谓的A(BC)n/A(BC)nBA多嵌段高分子。

一些研究证实增加 BC嵌段数量(n)可以增加分层微观结构的子结构数量在图3中显示，A(BC)nBA多嵌段 高分子，P2VP-b-(PI-b-PS)4-b-PI-b-P2VP,可以形成有5个交替PI-PS-PI-PS-PI的子层和线 性ABC三嵌段三相结构相比，有包括更多小尺度A(BC)nBA多嵌段高分子形成的分层结 构，在尺度上有确定的不同在非限定条件下，即A,C嵌段的相互能相等或者比其他的要高，A(BC)n/A(BC)nBA可以 自组装为有平行排列子结构的分层的微观结构，例如平行的球在层，平行的圆柱在层，平行 的层在层，平行圆柱在圆柱和平行球在球(图4)在这些层状结构中，小的长度尺度的结 构仍是层状，然而有A嵌段的大的长度尺度会随A嵌段的长度改变在些结构首次在实验 上由 Matsushita 在 P2VP-b-(PI-b-PS)4-b-PI-b-P2VP 或者 P2VP-b-(PI-b-PS)3 多嵌段高分子，或 者有自洽场计算中产生在平行分层微观结构的小的长度尺度的结构数量，和BC嵌段的数量和A-嵌段和BC嵌段 的相互作用能相关Wang发现当BC嵌段数量和A嵌段与BC嵌段相互作用能增加时子结 构的数量也会增加。

后者和自洽场理论中A(BC)nA多嵌段高分子结果一致熵和焓在决定 子结构数量有重要的作用在增加A/BC相互作用能上增加子结构数量是消耗构形熵减少相 互作用能的过程在检验A/BC表面的聚集密度上被证实，它可以增加子结构，有效的减少 构形熵的损失可以归因于可能构形的数量减少和扩大结构周期中伸展能的增加在限定的条件下，A/C的相互作用能比A/B,或者B/C间的小，容许小的长度尺度的结 构垂直排列的分层结构的产生Wang证明了垂直排列的结构，例如当B/C相互作用能非常 高时，垂直的层在层的结构可以获得这个理论的发现和实验的观测一致Bates准备了有 长的PEP尾端嵌段和PE中间嵌段的PEP-b-（PCHE-b-PE）2-b-PCHE高分子，他们的相互作用 能有下面的序列XpcHE/pE >七顷/pEp > XEpEp .样品形成了包括有PCHE和PE形成的层垂 直于PEP形成的交替的层的条型结构图5b）最近，Li绘制了垂直的层状在层状的相图（图 5c）,发现的稳定的条件和Wang和Bates的一致和平行排列的微观结构相比，垂直分层微观结构的形成是能的贡献一方面，垂直结构的 可能构象数比平行层的要多。

另一方面，和平行的结构相比，在垂直结构的8链受到大A 链少一些的限定，因为为了保持本体的结构周期，子结构朝向垂直限定层的方向与此同时， 垂直结构的相互作用能增加值得注意的是，现阶段的研究集中在有相同B嵌段和C嵌段的系统如果B，C嵌段不 相等，相的窗口也会同步的放大当有B，C嵌段形成的圆柱长度不匹配时，多嵌段高分子 可能自组装为螺旋形的超结构同线性ABC嵌段获得的螺旋形结构相比，这些结构可能在 每一个大的长度尺度结构中产生更多的小尺度的结构2.2超分子的高分子系统对超分子高分子系统的建立有一个概括并通过已取得的成果分别对有氢键连接的 AB/CD两嵌段高分子自组装分层微观结构在对AB两嵌段高分子和C均聚物混融是形成 了四边形和六边形圆柱结构和AB两嵌段和低分子质量C组份通过非共价键连接自组装 的分层的微观结构关于文献的具体内容参考如下当组建的嵌段通过非共价键连接，譬如氢键和静电相互作用，它们可以为进一步的自组 装为分层的微观结构创建一个动力学的分子结构这个系统通常被命名为超分子高分子生 物学系统广泛的应用了这种理念，由此刺激了此领域中更多的研究在超分子高分子中，有 不同比的混合的嵌段提供一个直观的但有作用的方法产生一个过剩的令人兴奋的分层的微 观结构，不用组合成更复杂的多嵌段高分子。

此外，超分子为有高度可调特性的材料提供了 一个大的平台，例如环境的调节和自修复能力，由于非键连接的温度和pH依赖特性AB/CD两嵌段/两嵌段高分子混合物其中通过氢键连接的B,C嵌段是不相溶的，这种模型 用作创建分层的微观结构被广泛的研究Matsushita准备了 PI-b-P2VP和P4HS-b-PS两嵌段 高分子混熔物两嵌段高分子，其中P2VP和P4HS嵌段通过氢键连接，不相溶由对称的1： 1PI-b-P2VP和P4HS-b-PS组成的样品自组装为分层的层状在这些层中，P2VP与P4HS链 混合形成大的长尺度的层，其中PI与PS链分离为垂直于P2VP与P4HS链形成层的小尺度 层改变AB或者CD嵌段高分子对称性可以得到一系列分层的微观结构例如，有混合的 BC圆柱在交替A，D层中间面的结构在由低体积分数的B，C嵌段的混溶物中被观测到最近，Fredrickson和他的同事通过控制氢键的捐赠和接收者的相关密度研究了氢键对分 层微观结构的影响他们准备了由氢键连接的不同体积分数酚（4HS）和毗啶基（4VP）单元 PEO-b-P（S-r-4HS）和 P（S-4VP）-b-PMMA的混合物在由化学计量比的捐赠和接收者低密度 的氢键混溶物样品中排列的平方层被观测到（图6c）.由PEO/PMMA占据的六边形排列的结 构在捐赠和接收者比与化学计量比相差很大时被观测到（图6d）.Lin等用自洽场理论研究了超分子高分子的自组装。

系统研究的是AB两嵌段高分子和C 均聚物混融，其中B嵌。