K助剂对FT合成直接制低碳烯烃KFe催化剂CO加氢性能的影响.pdf

2017 年 第 2 期 化学工程与装备 2017 年 2 月 Chemical Engineering (b) K0.04Fe1 图 3 K图 3 K0 0FeFe1 1和 K和 K0.040.04FeFe1 1反应后样品 TG-DTA 曲线 反应后样品 TG-DTA 曲线 段建国：K 助剂对 F-T 合成直接制低碳烯烃 K/Fe 催化剂 CO 加氢性能的影响 47 由 XRD 图谱得出，反应后样品的衍射峰以 Fe3O4和 Fe5C2为主， 为考察 K 助剂对 FTS 反应过程中催化剂生成的中间物相稳定性，本文选择反应后样品 K0Fe1和 K0.04Fe1在空气气氛下进行热重测试，其结果如图 3 所示图 3(a)为 K0Fe1反应后样品 TG-DTA 曲线，从图中可以看出热重曲线可以分为 5段：第一段温度范围为 30~175℃，该区域主要以失去催化剂表面吸附杂质(水、 空气等)的脱附为主； 第二段温度范围为 175~325℃，该范围内主要以表相 Fe3O4被氧化为 Fe2O3和碳化铁及其表面的积碳氧化为主，反应方程式如(1)所示，晶格氧增加导致增重约 9%；第三段温度范围为 325~375℃，该温度段内主要以颗粒Fe3O4被氧化为Fe2O3和碳化铁及其表面的积碳氧化为主，晶格氧继续增加导致继续增重约 2%；第四段温度范围为 375~390℃，该温度区间内主要以体相Fe3O4被氧化为 Fe2O3和碳化铁及其表面的积碳氧化开始分解为主，晶格氧继续增加导致增重约 2%，此时样品增重量达到最大值；第五段温度范围为 390~500℃，该段内样品持续失重约 8%，这可能是由于碳化铁及其表面的积碳被氧化分解导致的。

DTA 曲线在 383℃的放热峰伴随 TG 曲线增重表明在该温度下尖晶石相开始形成， 之后为晶格校正吸热期； 425℃处的肩峰说明此温度下空位在收缩 加快了表面有机化合物的沉积，促进积碳反应，最终导致失活 该过程中主要反应方程式有： 3422312 e+3e2FOOFOQ 热△(1) 5223423 e C165 e+6+FOF OCOQ 热△(2) 图 4(b)为 K0.04Fe1反应后样品 TG-DTA 曲线， 从图中可知热重曲线可以分为 5 段，且每段内主要发生 Fe3O4被氧化成Fe2O3的反应，但温度区间却整体向高温区移动，分别为：第一段为30~225℃， 第二段为225~355℃， 第三段为355~440℃，第四段为 440~475℃，第五段为 475~525℃根据文献报道 K 的添加可以改善部分晶面的 CO 和 H2吸附能垒、加速催化剂的碳化过程、有利于增加 Fe3O4和 Fe5C2晶体热稳定性作用因此，使得温度区间向高温区移动且在 450~600℃范围内无失重现象发生 3 结 论 3 结 论 （1）当空速高于 1000 h-1后，催化剂反应性能变化幅度不大，内扩散影响基本消除；适量 K 含量的添加能提高Fe 基催化剂的催化性能； 与 n=0 相比， 当 n=0.04 时， C2=~C 4=烯烃的选择性最大提高了 14.34%，CO 的转化率提高了19.67%，CO2选择性提高了 11.65%，O/P 提高了 1.99。

（2） 当 n≤0.08 时， K 高度分散于晶格中,； 当 n≥0.40后，样品中出现 K2FeO2和 K2O 衍射峰反应后样品中具有明显 Fe5C2衍射峰，且当 n≥0.40 后，随着 n 的增加 Fe5C2衍射峰逐渐减弱，Fe3O4和 KFeO2的衍射峰却在逐渐增强，说明过量的 K 会覆盖在 Fe 活性位，降低其催化活性 （3）使用后样品比表面积、孔容积和平均孔径整体随n 的增加而逐渐减小；红外结果表明样品 K 促进催化剂表面CO2、HCOO-和 HCO 3-等官能团的吸附；热重曲线表明适当 K 含量的添加会增加 Fe3O4和 Fe5C2晶体热稳定性，使氧化反应温度向高温区移动 参考文献 参考文献 [1] 程金燮, 胡志彪, 王科, 等. 我国合成气一步法制低碳烯烃催化剂研究新进展[J]. 化工进展, 2016, 35 (8): 2439-2444. [2] 项东, 彭丽娟, 杨思宇, 等. 石油与煤路线制烯烃过程技术评述[J]. 化工进展, 2013, 32(5): 959-970. [3] 曹婉鑫. 合成气制低碳烯烃铁基催化剂制备研究现状[J]. 合成技术与应用, 2015, 30(2): 20-23. [4] 杨学萍, 董丽. 合成气直接制低碳烯烃技术进展与经济性分析[J]. 化工进展, 2012, 31(8): 1726-1731. [5] 刘福霞, 郝庆兰, 王洪, 等. K 助剂对 F-T 合成铁基催化剂浆态床反应性能的影响[J]. 催化学报, 2004, 25(11): 875-58. [6] 戴薇薇, 刘达, 付东龙, 等. MnOx 助剂对 Fe/SiO2催化剂费-托合成制低碳烯烃动力学的影响[J]. 化工学报, 2015, 66(9): 3444-3455. [7] 安霞, 相宏伟, 李永旺. Cu 助剂的加入方式对铁基催化剂 F-T 合成性能的影响[J]. 燃料化学学报, 2011, 39(3): 212-217. [8] 孙永仕, 吴宝山, 李永旺. Cu､Ni､Ru､Pt对费拖合成Fe催化剂的助剂作用的研究[J]. 燃料化学学报, 2015, 43(7): 829-839. 。