《高分子物理》(何曼君版)课后习题答案复旦大学出版社.doc

第一章 高分子链的结构1 写出由取代的二烯（1，3丁二烯衍生物）经加聚反应得到的聚合物，若只考虑单体的1，4-加成，和单体头-尾相接，则理论上可有几种立体异构体？解：该单体经1，4-加聚后，且只考虑单体的头-尾相接，可得到下面在一个结构单元中含有三个不对称点的聚合物：即含有两种不对称碳原子和一个碳-碳双键，理论上可有8种具有三重有规立构的聚合物2 今有一种聚乙烯醇，若经缩醛化处理后，发现有14%左右的羟基未反应，若用HIO4氧化，可得到丙酮和乙酸由以上实验事实，则关于此种聚乙烯醇中单体的键接方式可得到什么结论？解：若单体是头-尾连接，经缩醛化处理后，大分子链中可形成稳定的六元环，因而只留下少量未反应的羟基：同时若用HIO4氧化处理时，可得到乙酸和丙酮：若单体为头-头或尾-尾连接，则缩醛化时不易形成较不稳定的五元环，因之未反应的OH基数应更多（>14%），而且经HIO4氧化处理时，也得不到丙酮：可见聚乙烯醇高分子链中，单体主要为头-尾键接方式3 氯乙烯（）和偏氯乙烯（）的共聚物，经脱除HCl和裂解后，产物有：，，，等，其比例大致为10：1：1：10（重量），由以上事实，则对这两种单体在共聚物的序列分布可得到什么结论？解：这两种单体在共聚物中的排列方式有四种情况（为简化起见只考虑三单元）：这四种排列方式的裂解产物分别应为：，，，而实验得到这四种裂解产物的组成是10：1：1：10，可见原共聚物中主要为：、的序列分布，而其余两种情况的无规链节很少。

4 异戊二烯聚合时，主要有1，4-加聚和3，4-加聚方式，实验证明，主要裂解产物的组成与聚合时的加成方法有线形关系今已证明天然橡胶的裂解产物中的比例为96.6：3.4，据以上事实，则从天然橡胶中异戊二烯的加成方式，可得到什么结论？解：若异戊二烯为1，4-加成，则裂解产物为：若为3，4-加成，则裂解产物为：现由实验事实知道，（A）：（B）=96.6：3.4，可见在天然橡胶中，异戊二烯单体主要是以1，4-加成方式连接而成5 若把聚乙烯看作自由旋转链，其末端距服从Gauss分布函数，且已知C-C键长为1.54Å，键角为109.5º，试求：⑴ 聚合度为的聚乙烯的平均末端距、均方末端距和最可几末端距；⑵ 末端距在+10 Å和+100 Å处出现的几率解：⑴⑵即在±100Å处的几率比在±10Å处的几率大6 某碳碳聚α-烯烃，平均分子量为1000M为链节分子量），试计算：⑴完全伸直时大分子链的理论长度；⑵若为全反式构象时链的长度；⑶看作Gauss链时的均方末端距；⑷看作自由旋转链时的均方末端距；⑸当内旋转受阻时（受阻函数）的均方末端距；⑹说明为什么高分子链在自然状态下总是卷曲的，并指出此种聚合物的弹性限度。

解：设此高分子链为： 键长l=1.54Å,键角θ=109.5º⑴⑵⑶⑷⑸ ⑹因为>>>，所以大分子链处于自然状态下是卷曲的，它的理论弹性限度是倍7 某高分子链的内旋转势能与旋转角之间的关系如下图所示：以知邻位重叠式（e）的能量Ue=12kJ/mol，顺式（c）的能量Uc=25kJ/mol，邻位交叉式（g与gˊ）的能量Ug=U gˊ=2kJ/mol，试由Boltzmann统计理论计算：（1）温度为140℃条件下的旋转受阻函数；（2）若该高分子链中，键角为112°，计算刚性比值K为多大？解：（1）设=旋转次数，T=413K，R=8.31J/(K•mol)由Boltzmann统计理论：分别计算得 （2）以知键角θ=112°，cosθ=-0.37468 假定聚丙烯于30℃的甲苯溶液中，测得无扰尺寸，而刚性因子，试求：(1)此聚丙烯的等效自由取向链的链段长；(2)当聚合度为1000时的链段数解：的全反式构象如下图所示：已知解法一 （1）（2） 解法二 （1）（2）第二章 高分子的聚集态结构1 下表列出了一些聚合物的某些结构参数，试结合链的化学结构，分析比较它们的柔顺性好坏，并指出在室温下各适于做何种材料（塑料、纤维、橡胶）使用。

聚合物PDMSPIPPIBPSPANEC1.4-1.61.4-1.72.132.2-2.42.6-3.24.2L0(nm)1.401.831.832.003.2620结构单元数/链段4.987.381320解：以上高分子链柔顺性的次序是：EC1000时，端链效应开始可以忽略。

2）由于，5 某结晶聚合物熔点为200，结构单元的摩尔融化热若在次聚合物中分别加入10%体积分数的两种增塑剂，它们与聚合物的相互作用参数分别为=0.2和-0.2，且令聚合物链节与增塑剂的摩尔体积比=0.5，试求：（1）加入增塑剂后聚合物熔点各为多少度？（2）对计算结果加以比较讨论解：（1）式中，，对于时对于同样计算可得：（2） 可见二者的影响差别不大，良溶剂的影响大于不良溶剂的影响6 聚乙烯有较高的结晶度（一般为70%），当它被氯化时，链上的氢原子被氯原子无规取代，发现当少量的氢（10~50%）被取代时，其软化点下降，而大量的氢（>70%）被取代时则软化点又上升，如图示意，试解释之解：PE氯化反应可简化表示为：（Cl=10%）（Cl50%）（Cl70%）由于Cl=35.5，CHCl=48.5，CH2=14，当Cl=10%时，即相当于 当Cl50%时，同样解得即相当于当Cl70%时，解得即相当于 从分子的对称性和链的规整性来比较，PE链的规整性最好，结晶度最高；链中氢被氯取代后，在前，分子对称性破坏，使结晶度和软化点都下降；当时，分子的对称性又有恢复，因此产物软化温度又有些上升，但不会高于原PE的软化温度。

1 高分子溶液的特征是什么？把它与胶体溶液或低分子真溶液作比较，如何证明它是一种真溶液解：从下表的比较项目中，可看出它们的不同以及高分子溶液的特征：比较项目高分子溶液胶体溶液真溶液分散质点的尺寸大分子10-10—10-8m胶团10-10—10-8m低分子<10-10m扩散与渗透性质扩散慢，不能透过半透膜扩散慢，不能透过半透膜扩散快，可以透过半透膜热力学性质平衡、稳定体系，服从相律不平衡、不稳定体系平衡、稳定体系，服从相律溶液依数性有，但偏高无规律有，正常光学现象Tyndall效应较弱Tyndall效应明显无Tyndall效应溶解度有无有溶液粘度很大小很小主要从热力学性质上，可以判断高分子溶液为真溶液2 293K时于0.1L的容量瓶中配制天然胶的苯溶液，已知天然胶重10-3kg，密度为991kg·m-3，分子量为2×105假定混合时无体积效应试计算：（1）溶液的浓度c(kg·L-1)；（2）溶质的摩尔数（n2）和摩尔分数（x2）；（3）溶质和溶剂的体积分数（Φ1,Φ2）为多少？解：（1）浓度（2）溶质摩尔数（3）体积分数3 计算聚乙烯酸乙烯酯的溶度参数已知摩尔原子吸引常数为： C H O(酯)（298K） 0 139.7 255聚合物密度，溶度参数的实验值。

解： PVAC 4 上题中若已知基团吸引常数分别为： 271， 57， 310， 436，求聚乙烯酸乙烯酯的溶度参数，并与上题的结果相比较解：基团 271 27157 57632 632436 4365 用磷酸三苯酯（）做PVC（）的增塑剂，为了加强它们的相容性，尚须加入一种稀释剂（，分子量为350）试问这种稀释剂加入的最适量为多少？解：设加入稀释剂的体积分数为，重量为，由溶剂混合法则：解出，，若取磷酸三苯酯100份，其分子量=326，（份）6 （1）应用半经验的“相似相溶原则”，选择下列聚合物的适当溶剂：天然橡胶，醇酸树脂，有机玻璃，聚丙烯腈；（2）根据“溶剂化原则”选择下列聚合物的适当溶剂：硝化纤维，聚氯乙烯，尼龙6，聚碳酸酯；（3）根据溶度参数相近原则选择下列聚合物的适当溶剂：顺丁橡胶，聚丙烯，聚苯乙烯，涤纶树脂解：（1）相似相溶原则：溶剂： ，，，，（2）溶剂化原则：溶剂： ，，（3）溶度参数相近原则：溶剂： ， + 7 由高分子的混合自由能（），导出其中溶剂的化学位变化（），并说明在什么条件下高分子溶液中溶剂的化学位变化，等于理想溶液中溶剂的化学位变化解：由则 当溶液浓度很稀时，，当，且高分子与溶剂分子体积相等时，，则有：而理想溶液 则此时 8 Huggins参数的物理意义如何？在一定温度下值与溶剂性质（良溶剂、不良溶剂、非溶剂）的关系如何？在一定溶剂中值与混合热及温度的关系如何？解：由及在一定温度下，当即，良溶剂体系；当即，理想溶液体系；当即，视数值的大小，其中可溶解，为溶剂，难溶解。

由当，，则可溶解；当，，则无热溶液；当，，则视与的数值而定9 一种聚合物溶液由分子量M2=106的溶质（聚合度x=104）和分子量M1=102的溶剂组成，构成溶液的浓度为1%（重量百分数），试计算：（1）此聚合物溶液的混合熵（高分子）；（2）依照理想溶液计算的混合熵（理想）；（3）若把聚合物切成104个单体小分子，并假定此小分子与溶剂构成理想溶液时的混合熵；（4）由上述三种混合熵的计算结果可得出什么结论？为什么？解：由题意，浓度c=1%可知和设此溶液为0.1kg，相当于高分子0.001kg，溶剂0.099kg，则摩尔数 。