第六章高聚物的力学性质课件.ppt

单击此处编辑母版标题样式,,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第六章 高聚物的力学性能,,,第六章 高聚物的力学性能,1,力学性能：,弹性、塑性、硬度、韧度、强度,耐环境性能：,耐腐蚀性、老化、抗辐照性,性能划分,,物理性能：,热学、磁学、电学、光学,材料性能的划分,,,力学性能：弹性、塑性、硬度、韧度、强度耐环境性能：耐腐蚀性、,2,6-1,常规力学性能,一、,力学性能,是高聚物优异物理性能的基础,如：某高聚物磨擦，磨耗性能优良，但力学性能不好，很脆不能用它作减摩材料,如：作电线绝缘材料的高聚物，也要求它们有一定的力学性能：强度和韧性如果折叠几次就破裂，那么这种材料的电绝缘性虽好，也不能用作电线6-1 常规力学性能一、力学性能是高聚物优异物理性能的基础,3,力学性能：,材料在外加载荷作用下或载荷与环境联合作用下所表现的行为—,变形和断裂,即材料抵抗外载引起变形和断裂的能力力学性能,力学性能表征,,,材料软硬程度,,变形能力,弹性、塑性,材料脆性,,,硬度,韧性,材料抵抗外力能力,,强度,,,力学性能：材料在外加载荷作用下或载荷与环境联合作用下所表现的,4,弹 性,粘弹性,非线性粘弹性,线性粘弹性,高弹性,普弹性,动 态,静 态,粘 性,Deformation,形变性能,Elasticity,High elasticity,Viscosity,viscoelasticity,Linear viscoelasticity,Static,Dynamic,Non-Linear viscoelasticity,应力松弛,蠕 变,滞 后,力学损耗,,,弹 性粘弹性非线性粘弹性线性粘弹性高弹性普弹性动 态静,5,断裂性能,韧 性,强 度,Fracture,Toughness,Strength,,,断裂性能韧 性强 度FractureToughnes,6,常用术语：,力学行为,：指施加一个外力在材料上，它产生怎样的形变（响应）,形变性能,：非极限情况下的力学行为,断裂性能,：极限情况下的力学行为,弹性,：,材料在外力作用下保持和恢复固有形状和尺寸的能力。

理想弹性体的弹性形变符合虎克定律：应力与应变成正比，应变与时间无关,塑性:,材料在外力作用下发生不可逆的永久变形的能力,,,常用术语：,7,粘性,：在外力作用下，分子与分子之间发生位移理想的粘性流体其流动形变可用牛顿定律：应力与应变速率成正比,普弹性,：大应力作用下，只产生小的、线性可逆形变，它是由化学键的键长、键角变化引起的与材料的内能变化有关：形变时内能增加，形变恢复时，放出能量，对外做功（玻璃态、晶态、高聚物、金属、陶瓷均有这种性能），,普弹性又称能弹性,高弹性,：小的应力作用下可发生很大的可逆形变，是由内部构象熵变引起的，所以也称,熵弹性,（橡胶具有高弹性）,,,,粘性：在外力作用下，分子与分子之间发生位移理想的粘性流体其,8,静态力学性能,：在恒应力或恒应变情况下的力学行为,动态力学性能,：物体在交变应力下的粘弹性行为,应力松弛,：在恒应变情况下，应力随时间的变化,蠕变,：在恒应力下，物体的形变随时间的变化,强度,：材料,对变形和断裂的抗力,韧性,：材料断裂时所吸收的能量,,,,静态力学性能：在恒应力或恒应变情况下的力学行为,9,二. 力学性能的基本指标,1.应力与应变,,当材料受到外力作用，它所处的条件又不能产生惯性移动时，其几何形状和尺寸会发生变化，这种变化就称为,应变,，亦可称为,形变,。

定义单位面积上的附加内力为,应力,二. 力学性能的基本指标1.应力与应变 当材料受到外力,10,（1）简单拉伸,,外力,F,是垂直于截面积的大小相等、方向相反并作用于同一直线上的两个力拉伸应变：,,拉伸应力：,A,0,l,0,l,D,l,A,F,F,,,（1）简单拉伸 外力F是垂直于截面积的大小相等、方向,11,,真应力-真应变,真应力：,,真应变:,,,,,,真应力-应变曲线,工程应力-应变曲线,,,真应力-真应变真应力： 真应变: 真应力-应变曲线工程应力-,12,（2）简单切变,,材料受到的力,F,是与截面相平行、大小相等、方向相反的两个力这时材料将发生偏斜，偏斜角的正切值定义为切应变,γ剪切应变：,剪切应力：,A,0,F,F,,,,（2）简单切变 材料受到的力F是与截面相平行、大小相,13,（3）均匀压缩,,材料受到的是围压力（流体静压力）P发生体积形变，体积由,V,0,缩小至,V,压缩应变：,A,0,,,（3）均匀压缩 材料受到的是围压力（流体静压力）,14,2. 弹性模量,单位应变所需应力的大小，是材料刚性的表征模量的倒数称为柔量，是材料容易形变程度的一种表征。

拉伸模量（杨氏模量）,E,：,,剪切模量（刚性模量）,G,：,压缩模量（本体模量）,K,：,,,,2. 弹性模量单位应变所需应力的大小，是材料刚性的表征模量,15,泊松比,,材料在拉伸时，不仅有轴向伸长，同时有横向收缩横向应变对轴向应变之比称为泊松比，以,ν,表示,,,可以证明没有体积变化时，υ＝0.5，橡胶拉伸时就是这种情况其他材料拉伸时，υ<0.5泊松比 材料在拉伸时，不仅有轴向伸长，同时有横向收缩横向,16,υ与E和G之间有如下关系式：E = 2G(1+ υ),因为0G，即拉伸比剪切困难.,这是因为在拉伸时高分子链要断键，需要较大的力；剪切时是层间错动，较容易实现υ与E和G之间有如下关系式：E = 2G(1+ υ),17,单轴取向高分子材料,2个杨氏模量：,,E,l,为纵向杨氏模量,E,t,为横向杨氏模量,2个切变模量：,G,tt,为横向切变模量,G,lt,为纵向切变模量,1个本体模量,K,2个泊松比：,对纵向力为,V,tt,对横向力为,Vtl,,,单轴取向高分子材料2个杨氏模量：,18,双轴取向高分子材料,5个独立的弹性模量：,E,p,为面向杨氏模量,E,t,为侧向杨氏模量,G,p,为面向切变模量,G,t,为侧向切变模量。

2个泊松比：,对面向力为,V,pt,对侧向力为,V,tp,,,,双轴取向高分子材料5个独立的弹性模量：,19,表征材料力学性能的基本物理量,受,力,方,式,简单,拉伸,简单,剪切,均匀,压缩,参数,受,力,特,点,外力F是与截面垂直，大小相等，方向相反，作用在同一直线上的两个力外力F是与界面平行，大小相等，方向相反的两个力材料受到的是围压力θ,F,F,,,,F,F,,,,表征材料力学性能的基本物理量受简单拉伸简单剪切均匀压缩参数受,20,应变,拉伸应变：,,,真应变：,剪切应变：,,,是偏斜角,压缩应变：,应力,张应力：,,真应力：,剪切应力：,压力P,,,,,,,,,,,应变拉伸应变：剪切应变：压缩应变： 应力张应力：剪切应力：,21,弹,性,模,量,杨氏（拉伸）模量：,,,,泊淞比,：,剪切模量：,压缩（体积）模量：,柔,量,拉伸柔量：,剪切柔量：,可压缩度：,,,,,,,,,,,,,,弹杨氏（拉伸）模量：剪切模量：压缩（体积）模量：柔拉伸柔量：,22,三、高聚物力学性能的特点,1．,高聚物材料具有所有已知材料,可变性范围最宽的力学性质,，包括从液体、软橡皮到很硬的固体，各种高聚物对于机械应力的反应相差很大，例如：,,,三、高聚物力学性能的特点1．高聚物材料具有所有已知材料可变性,23,PS,制品很脆，一敲就碎（,脆性,）,尼龙制品很坚韧，不易变形，也不易破碎（,韧性,）,轻度交联的橡胶拉伸时，可伸长好几倍，外力解除后基本恢复原状（,弹性,）,胶泥变形后，却完全保持新的形状（,粘性,）,高聚物力学性质的这种多样性，为不同的应用提供了广阔的选择余地,,,PS制品很脆，一敲就碎（脆性）,24,2.,高聚物力学性能的最大特点是,,高弹性和粘弹性,,高弹态分子运动的特点：,高弹态是聚合物特有的力学状态。

在Tg以上的非晶态聚合物处于高弹态，典型的代表是各种橡胶，因为其Tg≈-60~(-20)℃，所以在一般使用温度下均呈高弹态2.高聚物力学性能的最大特点是高弹态分子运动的特点：,25,（,1,）高聚物的高弹性,,是由于高聚物极大的分子量使得高分子链有许多不同的构象，而构象的改变导致高分子链有其特有的柔顺性链柔顺性在性能上的表现就是高聚物的高弹性它与一般材料的普弹性的差别就是因为构象的改变；形变时构象熵减小，恢复时增加内能在高弹性形变中不起主要作用（,内能是普弹形变的主要起因,）,,,（1）高聚物的高弹性,26,材料受外力作用时的形变行为：,理想的弹性固体服从虎克定律——形变与时间无关,瞬间形变，瞬间恢复,理想的粘性液体服从牛顿定律——形变与时间成线性关系,高聚物：,,分子运动,宏观力学性能,,强烈地依赖于温度和外力作用时间,,,,（,2,）,高聚物的粘弹性,,,材料受外力作用时的形变行为：高聚物： 分子运动强烈地依,27,因此高分子的形变行为是与时间有关的粘性和弹性的组合,高聚物的粘弹性——外力作用下，高聚物材料的形变性质兼具固体的弹性和液体粘性的特征，其现象表现为力学性质随时间而变化的力学松弛现象。

弹性和粘性在高聚物材料身上同时呈现得特别明显，,所以高聚物常称为粘弹性材料，这是聚合物材料的又一重要特征因此高分子的形变行为是与时间有关的粘性和弹性的组合高聚物的粘,28,6-2,高弹性,高弹态是高聚物,基于链段运动,的一种特有的力学状态，可以通过在一定条件下的玻璃化转变而达到,处于高弹态的高聚物表现出独特的力学性能——,高弹性,,,,6-2 高弹性高弹态是高聚物基于链段运动的一种特有的力学状态,29,一、橡胶高弹性,天然橡胶和合成橡胶（化学交联，硫化）,热塑弹性体（物理交联）,交联橡胶有高弹性，而未交联橡胶，分子位移，发生永久形变⇒必须,硫化,一、橡胶高弹性天然橡胶和合成橡胶（化学交联，硫化）,30,具有橡胶弹性的条件：,长链,,交联,足够柔性,,,具有橡胶弹性的条件：长链 交联足够柔性,31,橡胶高弹性特点：,弹性形变量大,ε＝1000％，金属普弹形变量小ε＜1％ （WHY？长链, 柔性）,形变可恢复,（WHY？动力学:熵增；结构：交链）,弹性模量小，随温度升高而增大,E＝10,5,N/m,2,,塑料10,9,N/m,2,,金属10,10～11,N/m,2,随温度升高而降低,,,,橡胶高弹性特点：弹性形变量大ε＝1000％，金属普弹形变量小,32,形变有热效应,快速,拉伸,（绝热过程），,橡胶,温度上升,。

原因：a.蜷曲→伸展，熵减小，放热；b.分子摩擦放热；c.拉伸结晶，放热）,而金属材料温度下降如果把橡胶薄片拉长，把它贴在嘴唇或面颊上，就会感到橡皮在伸长时发热，回缩时吸热形变有热效应,33,形变与时间有关,橡胶受到外力（应力恒定）压缩或拉伸时，形变总是随时间而发展，最后达到最大形变，这种现象叫蠕变原因,：由于橡胶是长链分子，整个分子的运动都要克服分子间的作用力和内摩擦力，,高弹形变就是靠分子链段运动来实现的,整个分子链从一种平衡状态过渡到与外力相适应的平衡状态，可能需要几分钟、几小时甚至几年也就是说在一般情况下形变总是落后于外力，所以橡胶形变需要时间形变与时间有关,34,热力学系统：橡皮试样,环境：,单轴拉伸外力、温度、压力,依据：热力学第一定律 dU＝Q+W,热力学第二定律 Q＝TdS,l,,0,– Original length,f,– tensile force,dl,– extended length,拉伸,P,—所处大气压,dV,—体积变化,二、橡胶高弹形变的热力学分析,,,热力学系统：橡皮试样l 0– Original length,35,高分子材料的拉伸行为,哑铃状试件,,L,0,=5.65A,0,1/2,或11.3A,0,,1/2,,,高分子材料的拉伸行为哑铃状试件 L0=5.65A01/2,36,高弹形变可分为平衡态形变（可逆）和非平衡态形变（不可逆）两种,假设橡胶单轴拉伸时发生高弹形变，除去外力后可完全回复原状，即变形是可逆的，利用热力学第一定律进行分析，包括,膨胀功-,PdV,和,拉伸功,fdl,,,高弹形变可分为平衡态形变（可逆）和非平衡态形变（不可逆）两种,37,等温等压拉伸,橡胶在等温拉伸中体积不变， 即,dV,=0,dU =TdS+fdl,对,l,求偏导,dU =TdS-PdV+fdl,内能变化,熵变化,,,等温等压拉伸橡胶在等温拉伸中体积不变， 即dV=0dU =T,38,求导数,dG=dU+PdV+VdP-TdS-SdT,dG=VdP-SdT+fdl,G=U+PV-TS,dU =TdS-PdV+fdl,,,求导数dG=dU+PdV+VdP-TdS-SdTdG=VdP,39,恒温恒压，,d,T=,d,P=,,0,恒压恒长，,d,P,= d l=,0,,,恒温恒压，d T= d P= 0恒压恒长，d P= d l=,40,G,为状态函数，二次导数改变求导顺序不影响结果,,,G为状态函数，二次导数改变求导顺序不影响结果,41,——,橡胶的热力学方程,,,——橡胶的热力学方程,42,弹性变形,,材料产生弹性变形的本质是构成材料的原子（离子）或分子自平衡位置产生可逆位移的反映。

橡胶类材料则是呈卷曲状的分子链在力的作用下通过链段运动沿受力方向产生的伸展材料在等温、等容条件下发生弹性回复的驱动力由内能变化和熵变两部分组成弹性变形 材料产生弹性变形的本质是构成材料的原子（离子）或分,43,等温等容,条件的热力学方程：,,,物理意义,：外力作用在橡胶上，一方面使橡胶的内能随着伸长而变化，另一方面使橡胶的熵随着伸长而变化或者说，橡胶的张力是由于变形时，内能发生变化和熵变化而引起的等温等容条件的热力学方程：  物理意义：外力作用在橡胶上,44,截距为 ，斜率为 发现各直线外推到 时均通过原点，即截距为,0,77%,33%,11%,4%,固定拉伸时的张力－温度曲线,,,,,,,,截距为 ，斜率为 77,45,得：,交联橡胶拉伸时，内能几乎不变，而主要引起,熵的变化,在外力作用下，橡胶分子链由原来蜷曲无序的状态变为伸直有序状态熵值由大变小，由无序变有序，终态是一种不稳定的体系当外力移去后，由于热运动，,分子链自发地趋向熵增大的状态，分子链由伸展再,自发地恢复,卷曲状态，因而形变可逆。

橡皮由拉伸态回复到原来状态是,熵增过程（自发过程）,，高弹形变是可恢复的得：,46,外力作用引起熵变,橡胶弹性是熵弹性,回弹动力是熵增,,,外力作用引起熵变橡胶弹性是熵弹性,47,由于理想高弹体拉伸时只引起熵变，或者说只有熵的变化对理想高弹体的弹性有贡献，也称这种弹性为熵弹性高弹形变的本质：,熵弹性,气体弹性的本质也是熵弹性由于理想高弹体拉伸时只引起熵变，或者说只有熵的变化对理想高弹,48,热量变化,fdl =-TdS,拉伸,dl>0, dS<0,Q<0,拉伸放热,回缩,dl0,Q>0,回缩吸热,dU=0,dV=0,dU =TdS-PdV+fdl,Q=TdS,,,热量变化fdl =-TdS拉伸 dl>0, dS<0Q<0,49,三、,橡胶的使用温度,在高于一定温度时，橡胶由于老化而失去弹性；在低于一定温度时，橡胶由于玻璃化而失去弹性如何改善橡胶的,耐热性,和,耐寒性,，即扩大其使用温度的范围是十分重要的三、橡胶的使用温度在高于一定温度时，橡胶由于老化而失去弹性；,50,1.,改善高温耐老化性能，提高耐热性,硫化的橡胶具有交联的网状结构，除非,分子链断裂或交联链破坏，否则不会流,动的，硫化橡胶耐热性似乎是好的。

但,实际硫化橡胶在,120,℃已难以保持其物理,机械性能,，170,-,180,℃时已失去使用价,值，为什么呢？橡胶主链中含有大量,双,键,，易被臭氧破坏而,裂解,，双键旁的α,次甲基上的氢容易被氧化而降解或交联,,,1.改善高温耐老化性能，提高耐热性,51,,（1）.,改变橡胶主链结构,(a),主链不含双键,,,,(b),主链上含双键较少的丁基橡胶（异丁烯与异戊二烯）,,,,第六章高聚物的力学性质课件,52,(c),主链上含,S,原子的聚硫橡胶,,,(d),主链上含,O,原子的聚醚橡胶,,(e),主链上均为非碳原子的二甲基硅橡胶,,,,,,,(c)主链上含S原子的聚硫橡胶,53,(2),.,改变取代基结构,带有供电子取代基的橡胶易氧化：,天然橡胶、丁苯橡胶,带有,吸电子取代基的橡胶不易氧化,：氯丁橡胶、氟橡胶,,,,(2).改变取代基结构,54,(3).,改变交联链的结构,原则,：含硫少的交联链键能较大，耐热性好，如果交联键是,C-C,或,C-O,，键能更大，耐热性更好氯丁橡胶用,ZnO,硫化交联键为,-C-O-C-,，天然橡胶用过氧化物或辐射交联，交联键为,-C-C-,）,,,(3).改变交联链的结构,55,2,.,降低,T,g,，避免结晶，改善耐寒性,耐寒性不足的原因是由于在,低温下橡胶,会发生玻璃化转变或发生结晶,，而导致,橡胶变硬变脆，丧失弹性。

而导致聚合物玻璃化的原因是分子互相,接近，分子间相互作用力加强，以致链,段的运动被冻结，因此,:,,,,2. 降低 Tg ，避免结晶，改善耐寒性,56,①任何增加分子链的活动性，削弱分子间相互作用的措施都会使 T,g,下降②任何降低聚合物结晶能力和结晶速度的措施均会增加聚合物的弹性，提高耐寒性（因为结晶就是高分子链或链段规整排列，它会大大增加分子间相互作用力，使聚合物强度增加，弹性下降）①任何增加分子链的活动性，削弱分子间相互作用的措施都会使 T,57,(a).加增塑剂,：削弱分子间作用力,,如氯丁胶 -45℃，加葵二酸二丁酯 （-80℃）可使其 -62℃；,如用磷酸三甲酚酯（-64℃）可使其,-57℃可见增塑效果不仅与增塑剂结构有关，还与它本身 有关，增塑剂的,越低，则增塑聚合物的 也越低a).加增塑剂：削弱分子间作用力,58,注意增塑剂的副作用,,增塑剂使分子链活动性增加，也为形成结晶结构创造了条件，所以用增塑剂降低,T,g,的同时，也要考虑结晶形成的可能性注意增塑剂的副作用,59,(b),.共聚法,,聚苯乙烯有大的侧基，所以主链内旋转难，较刚性， 高于室温，但共聚后的丁苯橡胶为-53℃。

聚丙烯腈有极性，所以主链内旋转难，较刚性， 高于室温，用丁二烯与丙烯腈共聚后的丁腈橡胶为-42℃b).共聚法,60,(c).,降低聚合物结晶能力,线型聚乙烯分子链很柔， 很低，但其规整度高且结晶，所以聚乙烯难以当,橡胶用，引入体积较小的非极性取代基,甲基来破坏聚乙烯分子链的规整性，,从而破坏其结晶性，这就是乙烯与丙烯,共聚橡胶 = -60℃通过破坏链的规整性来降低聚合物结晶能力，改善了弹性，但副作用是有损于强度c).降低聚合物结晶能力通过破坏链的规整性来降低聚合物结晶,61,描述粘弹性高聚物材料的力学行为时，必须同时考虑,应力,、,应变,、,时间,和,温度,四个参数高聚物材料的力学性能,对时间和温度的强烈依赖性,是研究其力学性能中要着重弄清的问题，也是进行高聚物材料的测试及使用时必须十分注意的问题6-3,粘弹性,,,描述粘弹性高聚物材料的力学行为时，必须同时考虑应力、应变、时,62,材料的粘、弹基本概念,材料对外界,作用力,的不同响应情况,小分子,固,体 –,弹,性,小分子,液,体 –,粘,性,恒定力或形变-静态,变化力或形变-动态,,,,材料的粘、弹基本概念材料对外界作用力的不同响应情况小分子固体,63,形变对时间不存在依赖性,虎克定律,Ideal elastic solid 理想弹性体,应变在外力的瞬时达到平衡值，除去应力时，应变瞬时回复,。

弹性模量,E,Elastic modulus,,,,形变对时间不存在依赖性虎克定律 Ideal elastic,64,外力除去后完全不回复,牛顿定律,Newton’s law,Ideal viscous liquid,理想粘性液体,受外力,应变,随时间线性发展，,当除去外力时形变不可回复粘度,,Viscosity,,,,外力除去后完全不回复牛顿定律Newton’s lawIde,65,蠕变,应力松弛,滞后,力学损耗,,,,静态粘弹性,动态粘弹性,6-3-1,高聚物的力学松弛现象与模型,力学松弛,——高聚物的力学性能随时间的变化统称力学松弛,,,蠕变静态粘弹性动态粘弹性6-3-1 高聚物的力学松弛现象与模,66,①,理想弹性体受外力后，平衡形变瞬时达到，应变正比于应力，形变与时间无关；,②理想粘性体受外力后，形变随时间线性发展，应变速率正比于应力；,③高聚物的形变与时间有关，,应力同时依赖于形变和形变速率,，即具备固、液二性，其力学行为介于理想弹性体和理想粘性体之间，表现出弹性和粘性的结合，常称为,粘弹性材料,①理想弹性体受外力后，平衡形变瞬时达到，应变正比于应力，形变,67,定义：材料在外力作用下弹性和粘性两种变形机理同时存在的一种力学行为,粘弹性,特征：应变对应力的响应不是瞬时完成的，需要通过一个驰豫过程，卸载不留残余变形；应力和应变的关系与时间有关。

定义：材料在外力作用下弹性和粘性两种变形机理同时存在的一种力,68,形变,时间,交联高聚物,理想弹性体,理想粘性体,线性高聚物,,,,,,,形变时间交联高聚物理想弹性体理想粘性体线性高聚物,69,Time dependence,在一定的温度和外力作用下，高聚物分子从一种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定的时间Time dependence 在一定的温度和外力作用下，高,70,Temperature dependence,分子运动的温度依赖性,Arrhenius,Equation 阿累尼乌斯方程,E,- 松弛所需的活化能 activation energy,T,,,,,T,,,,,,,Temperature dependence 分子运动的温,71,一、,蠕 变,蠕变：,在一定的温度和恒定的外力作用下（拉力、压力、扭力等），,材料的形变随时间的延长而逐渐增大的力学现象,一、蠕 变蠕变：在一定的温度和恒定的外力作用下（拉力、压力、,72,蠕变,,Creep deformation,高聚物蠕变性能反映了材料的尺寸稳定性例如：软质PVC丝，钩一定的砝码，会慢慢伸长；解下砝码，丝慢慢回缩蠕变 Creep deformation高聚物蠕变性能反映了,73,蠕变机理与曲线：,,在外力作用下，随着时间的延长，材料相继产生,三种形变,，且考察形变回复。

蠕变机理与曲线：,74,1.,,普弹形变,,高分子材料受到外力作用时，分子链内部键长和键角立刻发生变化，,形变量很小,，外力除去后，普弹形变立刻完全恢复，与时间无关应力,,普弹形变,,普弹形变模量,,,,,1. 普弹形变,75,示意图,,,,,,示意图,76,2.,高弹形变,,是分子链通过链段运动逐渐伸展的过程，形变量比普弹形变大得多，,形变与时间成指数关系,，外力除去高弹形变逐渐恢复应力,高弹形变,,高弹形变模量,,,松弛时间,,,,,,2. 高弹形变,77,示意图,,,,,,,,,示意图,78,3.,粘性流动,分子间无交联的线形高聚物，则会产生分子间的相对滑移，它,与时间成线性关系,，外力除去后，粘性形变不能恢复，是,不可逆形变（塑性变形）,,应力,,本体粘度,,,,,3. 粘性流动,79,塑性变形,是微观结构的相邻部分产生永久性位移，而不引起材料断裂的现象塑性变形是一种不可逆变形.,塑性变形主要是由于,切应力,引起的材料塑性变形过程中仍然保留着弹性变形，所以整个变形过程是弹性加塑性变形过程，可称为弹塑性变形塑性变形 是微观结构的相邻部分产生永久性位移，而不引起材料断,80,示意图,,,,,,,,,示意图,81,高聚物受到外力作用时，三种形变是一起发生的，材料总形变为,,,由于 是不可逆形变，所以对于线形高聚物来讲，外力除去后，总会留下一部分不可恢复的形变。

高聚物受到外力作用时，三种形变是一起发生的，材料总形变为,82,ε,3,,ε,3,ε,1,ε,2,ε,2,ε,1,,,t,ε,蠕变及蠕变回复曲线,加力瞬间，键长、键角立即产生形变回复，形变直线上升；,通过链段运动，构象变化，使形变增大，,分子链之间发生质心位移,,,ε3 ε3ε1ε2ε2ε1tε蠕变及蠕变回复曲线加力瞬间，键,83,,,e,1,e,2,e,3,t,0,t,e,Creep recovery,蠕变回复,撤力一瞬间，键长、键角等次级运动立即回复，形变直线下降,通过构象变化，使熵变造成的形变回复,分子链间质心位移是永久的，留了下来,,,e1e2e3t0teCreep recovery 蠕变回复撤,84,4.,三种形变的相对比例依具体条件不同而不同,,时，主要是,,时，主要是,,和,,,时，,、 、,都较显著,,,,,,,,,,4. 三种形变的相对比例依具体条件不同而不同,85,5.,蠕变与温度高低及外力大小有关,温度过低（在,,以下）或外力太小，蠕变很小且很慢，在短时间内不易观察到；,温度过高（在,,以上很多）或外力过大，形变发展很快，也不易观察到蠕变；,温度在,,以上不多，链段在外力下可以运动，但运动时受的内摩擦又较大，则可观察到蠕变。

只有在适当的外力作用下，,T,g,附近有明显的粘弹性现象5. 蠕变与温度高低及外力大小有关,86,6.,不同种类高聚物蠕变行为不同,线形非晶态高聚物,如果,,时作试验只能看到蠕变的起始部分，要观察到全部曲线要几个月甚至几年；,如果,,时作实验，只能看到蠕变的最后部分 ；,在,,附近作试验可在较短的时间内观察到全部曲线6. 不同种类高聚物蠕变行为不同,87,交联高聚物的蠕变,无粘性流动部分,晶态高聚物的蠕变,不仅与温度有关，而且由于再结晶等情况，使蠕变比预期的要大,,,交联高聚物的蠕变,88,线形,和,交联,聚合物的蠕变回复,交联聚合物,线形聚合物,蠕变的本质：分子链的质心位移,,,线形和交联聚合物的蠕变回复交联聚合物线形聚合物蠕变的本质：分,89,7.,应用,,各种高聚物在室温时的蠕变现象很不相同，了解这种差别对于实际应用十分重要1——PSF,2——聚苯醚,3——PC,4——改性聚苯醚,5——ABS（耐热）,6——POM,7——尼龙,8——ABS,2.0,,1.5,,1.0,,0.5,1,2,3,4,5,6,（ ％）,7,8,,,,,,,,,小时,1000 2000,23℃时几种高聚物蠕变性能,,,,,7. 应用1——PSF2.0123456 （ ％）7,90,可以看出：,主链含芳杂环的,刚性链高聚物,，具有较好的抗蠕变性能，所以成为广泛应用的,工程塑料,，可用来代替金属材料加工成机械零件。

蠕变较严重的材料，使用时需采取必要的补救措施如何防止蠕变？,关键：减少链的质心位移,,,可以看出：如何防止蠕变？关键：减少链的质心位移,91,例,1：,硬,PVC,抗蚀性好，可用作化工管道，但易蠕变，所以使用时必须增加支架例,2：PTFE,是塑料中摩擦系数最小的，有很好的自润滑性能，但蠕变严重，所以不能作机械零件，却是很好的密封材料例,3：,橡胶采用硫化交联的办法来防止由蠕变产生分子间滑移造成不可逆的形变例1：硬PVC抗蚀性好，可用作化工管道，但易蠕变，所以使用时,92,二、应力松弛,（,Stress Relax,）,,应力松弛：对于一个线性粘弹体来说，在应变保持不变的情况下，,应力（材料的内应变）随时间的延长而逐渐减小的力学现象,例如：拉伸一块未交联的橡胶到一定长度，并保持长度不变，随着时间的增加，这块橡胶的回弹力会逐渐减小，这是因为内应力会慢慢减小至0因此用未交联的橡胶来做传动带是不行的二、应力松弛 （Stress Relax）应力松弛：对于一,93,交联和线形聚合物的应力松弛,交联聚合物,线形聚合物,不能产生质心位移，应力只能松弛到平衡值,,,交联和线形聚合物的应力松弛交联聚合物线形聚合物不能产生质心位,94,,起始应力,松弛时间,,,应力松弛和蠕变是一个问题的两个方面，都反映了高聚物内部分子的三种运动情况：当高聚物一开始被拉长时，其中分子处于不平衡的构象，要逐渐过渡到平衡的构象，也就是链段要顺着外力的方向来运动以减少或消除内部应力。

材料拉伸过程中应力的衰减是由于分子运动随时间而变化引起的，即,应力松弛的本质是比较缓慢的链段运动所导致的分子间相对位置的调整,起,95,（1）,如果 ，如常温下的橡胶，链段易运动，受到的内摩擦力很小，分子很快顺着外力方向调整，内应力很快消失（松弛了），甚至可以快到觉察不到的程度;,,（,2,）如果 ，如常温下的塑料，虽然链段受到很大的应力，但由于内摩擦力很大，链段运动能力很小，所以应力松弛极慢，也不易觉察到;,,,,,（1）如果 ，如常温下的橡胶，链段易运动，受到的,96,（,3,）如果温度接近 （附近几十度），应力松弛可以较明显地被观察到，如软,PVC,丝，用它来缚物，开始扎得很紧，后来就会慢慢变松，就是应力松弛比较明显的例子;,,（,4,）只有交联高聚物应力松弛不会减到零（因为不会产生分子间滑移），而线形高聚物的应力松弛可减到零3）如果温度接近 （附近几十度），应力松弛可以较明显地,97,△应力松驰的原因：链段热运动，缠结点散开，分子链相互滑移，内应力逐渐消除交联聚合物不产生质心运动，只能松驰到平衡值△应用中，要考虑应力松驰，剩余应力高分子链的构象重排和分子链滑移是导致材料蠕变和应力松弛的根本原因。

△应力松驰的原因：链段热运动，缠结点散开，分子链相互滑移，内,98,三、,滞后现象,（Delay ）,动态力学行为是在交变应力或交变应变作用下，聚合物材料的应变或应力随时间的变化更接近材料的实际使用条件高聚物作为结构材料，在实际应用时，往往受到交变力的作用例如轮胎、传动皮带、齿轮、消振器等，它们都是在交变力作用的场合使用的以轮胎为例，车在行进中，它上面某一部分一会儿着地，一会离地，受到的是一定频率的外力，它的形变也是一会大，一会小，交替地变化三、滞后现象（Delay ）动态力学行为是在交变应力或交变应,99,用简单三角函数来表示,,最大值,t,,,用简单三角函数来表示最大值t,100,弹,性响应,,,,完全同步,最大值,t,,,弹性响应完全同步最大值t,101,,相位差,,,0,,, /2,For viscoelastic,polymers,,,相位差 0   /2For viscoelasti,102,,,,ε,(t),,,wt,σ,(t),σ,0,如汽车每小时走,60km,，相当于在轮胎某处受到每分钟,300,次周期性外力的作用（假设汽车轮胎直径为,1m,，周长则为,3.14×1,，速度为,1000m/1min＝1000/3.14＝300r/1min,），把轮胎的应力和形变随时间的变化记录下来，可以得到下面两条波形曲线：,,,,ε(t)wtσ(t)σ0如汽车每小时走60km，相当于在轮胎,103,,粘弹材料的力学响应介于弹性与粘性之间，应变落后于应力一个相位角。

δ,——形变落后于应变变化的相位角δ,越大，说明滞后现象越严重粘弹材料的力学响应介于弹性与粘性之间，应变落后于应力一个相位,104,滞后现象,：高聚物在交变应力作用下，形变（应变的变化）落后于应力的变化的现象,解释：链段在运动时要受到内摩擦阻力的作用，外力变化时链段运动跟不上外力的变化，形变落后于应力，有一个相位差，相位差越大，说明链段运动愈困难，愈是跟不上外力的变化滞后现象：高聚物在交变应力作用下，形变（应变的变化）落后于应,105,⑴高聚物的滞后现象与其本身的化学结构有关：通常刚性分子滞后现象小（如塑料）；柔性分子滞后现象严重（如橡胶）,⑵滞后现象还受到外界条件的影响,,,⑴高聚物的滞后现象与其本身的化学结构有关：通常刚性分子滞后现,106,外力作用的频率,如果外力作用的频率低，链段能够来得及运动，形变能跟上应力的变化，则滞后现象很小只有外力的作用频率处于某一种水平，使链段可以运动，但又跟不上应力的变化，才会出现明显的滞后现象,,,外力作用的频率,107,温度的影响,温度很高时，链段运动很快，形变几乎不落后应力的变化，滞后现象几乎不存在,温度很低时，链段运动速度很慢，在应力增长的时间内形变来不及发展，也无滞后,只有在某一温度下（ 上下几十度范围内），链段能充分运动，但又跟不上应力变化，滞后现象就比较严重,,,,温度的影响,108,★,增加频率与降低温度,对滞后有相同的影响,,★,降低频率与升高温度对滞后有相同的影响,,,★增加频率与降低温度对滞后有相同的影响,109,四、力学损耗,轮胎在高速行驶相当长时间后，立即检查内层温度，为什么达到烫手的程度？,高聚物受到交变力作用时会产生滞后现象，上一次受到外力后发生形变在外力去除后还来不及恢复，下一次应力又施加了，以致总有部分弹性储能没有释放出来。

这样不断循环，那些未释放的弹性储能都被消耗在体系的自摩擦上，并转化成热量放出四、力学损耗轮胎在高速行驶相当长时间后，立即检查内层温度，为,110,力学损耗 Internal friction,类似于Hooke’s solid,,相当于,弹,性,类似于Newton Liquid,,相当于,粘,性,链段间发生移动，摩擦生热，消耗能量，称为内耗,,展开,,,力学损耗 Internal friction类似于Hooke,111,内耗：运动每个周期中，以热的形式损耗掉的能量,所有能量都以弹性能量的形式存储起来，没有热耗散滞后的相角,,决定内耗,所有能量都耗散掉了内耗：运动每个周期中，以热的形式损耗掉的能量所有能量都以弹,112,,聚合物在交变应力作用下，产生滞后现象，在每一循环变化中，作为热损耗掉的能量与最大储存能量之比，tgδ称为力学,损耗（,内耗）内耗的情况可以从橡胶拉伸—回缩的应力应变曲线上看出,,,,,ε,1,,ε,0,,ε,2,σ,ε,σ,0,回缩,拉伸,硫化橡胶拉伸—回缩应力应变曲线,拉伸曲线下面积为外力对橡胶所作的拉伸功,回缩曲线下面积为橡胶对外力所作的回缩功,,面积之差,损耗的功,,,聚合物在交变应力作用下，产生滞后现象，在每一循,113,塑料处Tg、Tm以下，损耗小；,滞后现象主要存在于交变场中的橡胶制品中,，,对于轮胎橡胶，力学损耗最小才好,,,,顺丁胶,:结构简单，没有侧基，分子间力小，链段运动容易，内摩擦阻力小，松弛时间短，,δ,小，内耗tg,δ,小,丁苯胶,:,结构含有较大刚性的苯基,，体积效应大，,链段运动内摩擦阻力大，内耗,tg,δ,,大,,内耗大的橡胶，吸收冲击能量较大，回弹性就较差。

塑料处Tg、Tm以下，损耗小；滞后现象主要存在于交变场中的橡,114,,对于作为,防震材料,，要求在常温附近有较大的力学损耗（吸收振动能并转化为热能）,对于,隔音材料,和,吸音材料,，要求在音频范围内有较大的力学损耗（当然也不能内耗太大，否则发热过多，材料易于热老化）,,,第六章高聚物的力学性质课件,115,①Tg以下，聚合物形变主要由键长、键角的变化引起，应变量很小，形变速率快，几乎同应力变化同步进行，tgδ很小② Tg,附近,，玻璃态自橡胶态转变，链段开始运动，体系粘度很大，内摩擦阻力大，,形变显著落后于应力的变化，,,tgδ较大，（玻璃化转变区，出现内耗峰）③ Tg以上，虽受力时形变大，但链段运动容易，内摩擦阻力减小，tgδ减小④,T≈T,f,，,向粘流态过渡，,在末端流动区，分子间的位移运动，内摩擦阻力再次升高，内耗急剧增加T,g,T,f,tan,,T,温度对内耗的影响,： （固定频率下）,,,①Tg以下，聚合物形变主要由键长、键角的变化引起，应变量很小,116,频率的影响：（温度恒定）,（1）交变应力的频率小时： （相当于高弹态）,链段完全跟得上交变应力的变化，内耗小，E’小，E”,和tg,δ都比较低.,（2）交变应力的频率大时： （相当于玻璃态）,链段完全跟不上外力的变化，不损耗能量，E’大，,E”和,tg,δ≈0,（3）,频率在一定范围内时：,,,链段可运动,，但又跟不上外力的变化，表现出明显的,能量损耗，因此E”和,tg,δ在某一频率下有一极大值,,,频率的影响：（温度恒定）（1）交变应力的频率小时： （相当于,117,,,lgE,lg,ω,,粘弹区,橡胶区,玻璃态,lg,ω,g,E”,E’,,tg,δ,动态力学图谱,温度谱,频率谱,,玻璃化转变频率此区域表现出明显的粘弹行为故称粘弹区,,,,lgElgω粘弹区橡胶区玻璃态lgωgE”E’tgδ动态力学,118,在正弦应力作用下，高聚物的应变是相同,角频率的正弦函数，与应力间有相位差,交变应力,应变 展开得：,,,,应力同相位 比应力落后,普弹性 粘性,,,,,,,在正弦应力作用下，高聚物的应变是相同,119,应力与应变的关系,可用模量表达：,由于相位差的存在，,模量将是一个复数，,叫复变模量：,,,,,,,,,,应力与应变的关系,120,复变模量的实数部分表示物体在形变过程中由于弹性形变而储存的能量，叫,储能模量,，它反映材料形变时的回弹能力（,弹性,）,复变模量的虚数部分表示形变过程中以热的形式损耗的能量，叫,损耗模量,，它反映材料形变时内耗的程度（,粘性,）,,滞后角 力学损耗因子,,,,复变模量的实数部分表示物体在形变过程中由于弹性形变而储存的能,121,损耗模量,,损耗因子,储能模量,,,,,,,,,,,,损耗模量损耗因子储能模量,122,① ， 这两根曲线在,很小或很大时几乎为,0,； 在曲线两侧几乎也与 无关，这说明：交变应力频率太小时，内耗很小，当交变应力频率太大时，内耗也很小。

②只有当为某一特定范围 时，链段又跟上又跟不上外力时，才发生滞后，产生内耗，弹性储能转化为热能而损耗掉，曲线则表现出很大的能量吸收① ，,123,测定高聚物粘弹性的实验方法,蠕变仪,高聚物的蠕变试验可在拉伸、压缩、剪切、弯曲下进行测定高聚物粘弹性的实验方法蠕变仪,124,（１）拉伸蠕变试验机 （,塑料,）,原理：对试样施加恒定的外力（加力可以是上夹具固定，自试样下面直接挂荷重），测定应变随时间的变化,,夹具,试样,荷重,,,,,对于硬塑料，长度变化较小，通常在试样表面贴应变片（类似电子秤的装置，可以将力学信号转变为电阻值，而得出应变值），测定拉伸过程中电阻值的变化而得出应变值１）拉伸蠕变试验机 （塑料）夹具试样荷重对于硬塑料，长度变,125,（２）剪切蠕变（,交联橡胶,）,材料受的剪切应力在这种恒切应力下测定应变随时间的变化２）剪切蠕变（交联橡胶）,126,应力松弛,拉伸应力松弛 （橡胶和低模量高聚物的应力松弛实验）,,,,应力松弛,127,动态扭摆仪,扭摆测量原理：由于试样内部高分子的内摩擦作用，使得惯性体的振动受到阻尼后逐渐衰减，振幅随时间增加而减小。

动态扭摆仪,128,可以用,Hooke’s solid 和 Newton Liquid,线性组合进行描述的粘弹性行为称为,线性粘弹性,组合方式,串联,Maxwell element,并联,Kelvin element,,6-3-2,粘弹性模型,,,可以用 Hooke’s solid 和 Newton Liq,129,弹簧能很好地描述理想弹性体力学行为（虎克定律）,粘壶能很好地描述理想粘性流体力学行为（牛顿流动定律）,高聚物的粘弹性可以通过弹簧和粘壶的各种组合得到描述，,两者串联为麦克斯韦模型，两者并联为开尔文模型,弹簧能很好地描述理想弹性体力学行为（虎克定律）,130,理想粘性体,- Dashpot,粘壶,Newton’s law,,,理想粘性体 - Dashpot 粘壶Newton’s law,131,,一个虎克弹簧（弹性）,一个牛顿粘壶（粘性）,,串联,说明粘弹性,虎克,弹簧,牛顿,粘壶,σ,1,=,E,ε,1,σ,,,,Maxwell element,,,一个虎克弹簧（弹性）串联说明粘弹性虎克弹簧牛顿,132,应力等, 应变加,1,2,如果以恒定的σ作用于模型，弹簧与粘壶所受应力相同，形变应为两者之和,,,应力等, 应变加12如果以恒定的σ作用于模型，弹簧与粘壶所受,133,Maxwell element,受力分析,t=0,t,增大,,,Maxwell element 受力分析t=0t 增大,134,Kinetic equation,运动方程式,1,2,3,4,5,,,Kinetic equation 运动方程式12345,135,蠕变分析,Creep Analysis,Newton,liquid,Maxwell element 描述的是理想粘性体的蠕变响应。

不能描述聚合物蠕变过程,5,7,6,,,蠕变分析 Creep AnalysisNewton liqu,136,采用,Maxwell,模型可以模拟线形聚合物的应力松驰行为（定性），,时间无穷大时，应力趋于零，模量趋于零松弛时间的概念, = / E,14,14’,应力松弛分析,Stress Relaxation,,Analysis,①应力松驰：ε(t)=ε,0,t=0时σ(t)＝σ(0),解运动方程,,,采用Maxwell模型可以模拟线形聚合物的应力松驰行为（定性,137,Relaxation time,松弛时间, = / E,, —— Pa *s,单位 Unit,,E —— Pa,,单位 ：,s,,松弛时间,,,是一个,特征时间,松驰过程是同时存在粘性和弹性的结果Relaxation time 松弛时间 = / E ,138,松弛时间,物理含义,,应力松弛到初始应力的0.368倍时所需的时间称为松弛时间当应力松弛过程完成63.2%所需的时间称为松弛时间t =,,,,,松弛时间物理含义应力松弛到初始应力的0.368倍时所需的时间,139,Maxwell element,（1）采用Maxwell模型可以模拟,线形聚合物,的应力松驰行为（定性）。

2）无法描述聚合物的蠕变 Maxwell element 描述的是理想粘性体的蠕变响应3）不能模拟交联聚合物的应力松弛，因为交联聚合物的应力不可能松弛到零Maxwell element（1）采用Maxwell模型可,140,Kelvin element,应变等， 应力加,1,2,弹簧与粘壶,并联,,,Kelvin element应变等， 应力加12弹簧与粘壶并,141,Kelvin element,受力分析,t=0,t,,,,Kelvin element 受力分析t=0t,142,Kinetic equation,运动方程式,解释蠕变,1,2,3,4,5,,,Kinetic equation 运动方程式解释蠕变 123,143,应力松弛分析,stress relaxation,stress relaxation under constant deformation 恒定形变下的应力松弛,,,Kelvin element 描述的是理想弹性体的应力松弛响应,Ideal elasticity,6,7,8,,,应力松弛分析 stress relaxationstress,144,蠕变分析,,数学上以一阶非齐次常微分方程求解,For creeping,=,0,,t=0,,=0,推迟时间,‘=/E,,令平衡形变,恒定应力下的蠕变,Creep deformation under constant stress,,,,,,,7,10,11,12,13,14,,,蠕变分析数学上以一阶非齐次常微分方程求解For creepi,145,（1）最初,t=0,,,e,-t/,’,=1,,,(0)=0,（2）随时间,t,增加,,e,-t/,’,减小,,（1-,e,-t/,’,）,增加，,(t),增加，即形变量渐增。

14,,,（1）最初 t=0, e-t/’=1, (0)=014,146,Kelvin element,描述蠕变回复,推迟时间,‘,,,,,0,为外力除去时的形变,,kelvin模型基本上可以,模拟交联聚合物的蠕变行为, （无开始的普弹形变）,不能描述线性聚合物的蠕变行为，无永久形变（粘流行为部分）15,16,17,18,19,,,Kelvin element描述蠕变回复推迟时间 ‘0为,147,The shortcoming of Kelvin element,（1） 无法描述聚合物的应力松弛 Kelvin element 描述的是理想弹性体的应力松弛响应2）不能反映线形聚合物的蠕变，因为线形聚合物蠕变中有链的质心位移，形变不能完全回复The shortcoming of Kelvin el,148,Maxwell,,Kelvin,应力松弛、线形,,蠕变、交联(蠕变回复）,蠕变、交联 应力松弛、线形,适合,不适合,交联,线形,交联,线形,,,Maxwell Kelvin适合不适合交联线形交联线形,149,广义力学模型,单一模型表现出的是单一松弛行为、单一松弛时间的指数形式的响应。

实际高聚物：,,结构的多层次性,,运动单元的多重性,,因此要完善地反映出高聚物的粘弹行为，须采用多元件组合模型来模拟——广义力学模型,不同的单元有不同的松弛时间,,,广义力学模型单一模型表现出的是单一松弛行为、单一松弛时间的指,150,广义Maxwell模型,取任意多个Maxwell单元,并联,而成：,,,,,,,τ,1,,τ,2,,τ,3,,τ,i,,τ,n,,E,1,E,2,E,i,En,η,1,,η,2,η,i,,η,n,每个单元弹簧以不同模量E,1 、,E,2,……,E,i、,En,粘壶以不同粘度,η,1,、,η,2 ……,η,i,、,η,n,因而具有不同的松弛时间,τ,1,、,τ,2,,……,τ,i,、,τ,n,,,,广义Maxwell模型取任意多个Maxwell单元并联而成：,151,模拟线性物应力松弛时：,ε,0,恒定,（即在恒应变下，考察应力随时间的变化）,σ,应力为各单元应力之和,σ,1,+,σ,2,+,……+,σ,i,,,,,模拟线性物应力松弛时：,152,广义的Kelvin模型,若干个,Kelvin,模型,串联,起来,体系的总应力等于各单元应力,体系的总应变等于各单元应变之和,蠕变时的总形变等于各单元形变加和,蠕变柔量：,,,,,E,1,E,2,E,i,η,1,η,2,η,n,η,n+1,,En,η,i,,,广义的Kelvin模型若干个Kelvin模型串联起来体系的总,153,多（四）元件模型,是根据高分子的运动机理设计的,（,因为高聚物的形变是由三部分组成的）,,,多（四）元件模型,154,①由分子内部键长、键角改变引起的普弹形变是瞬间完成的，与时间无关，可用一个硬弹簧来模拟；,②由链段的伸展、蜷曲引起的高弹形变随时间而变化，可用弹簧与粘壶并联来模拟；,③高分子本身相互滑移引起的粘性流动，这种形变随时间线性变化，可用。