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生 物 化 学主讲教师：何海伦本学期讲授内容第一章：糖类的结构与性质（重点） 第二章：脂类的结构与性质 第三章：氨基酸（重点） 第四章：蛋白质的结构与性质（重点） 第五章：酶（重点） 第六章：核酸化学（重点） 第七章：维生素第一章：糖类的结构与性质一、糖类概况二、糖的旋光性三、单糖（结构、性质、代表性单糖及衍生物 ）四、寡糖五、复合糖（糖胺聚糖、蛋白聚糖、糖蛋白）六、糖链结构分析基本概念异构 旋光异构 差向异构 不对称碳原子 对 映体 构型 构象 异头物异构：化合物具有相同的分子式，但原子连接次序或原子空 间排布不同 构型：具有相同的分子式和结构式，但原子在空间的排布不 同，称之构型 旋光异构：由于存在手性碳（不对称碳原子）而具有旋光性 差向异构体：仅有一个不对称碳原子的构型不同，两镜象非 对应异构物称为差向异构体 不对称碳原子：与四个不同的原子或基团相连并因此失去对 称性的四面体碳用C*表示 对映体 ：一个不对称碳原子的取代基在空间里的两种取向 是物体与镜像的关系，并且两者不能重叠这两种旋光异构体 称为对映体两个对映体具有程度相同但方向相反的旋光性（ D+与L-;D-与L+）和不同的生物活性，其他物理和化学性质完 全相同。

含n个C*的化合物，其旋光异构体的数目是2n, 组成2n /2对对映体非对映体：任一旋光化合物都只有一个对映体，它的其他旋光 异构体在理、化性质都与之不同，不是对映体的旋光异构体称 非对映体差向异构体：仅一个手性碳构型不同的非对映体称差向异构体 （有几种情况）异头物 ——单糖由直链结构变成环状结构后，羰基碳成为新 的手性碳（异头碳），导致C1差向异构化，产生两个非对映体 ，称之α、β异头物判断：有2种方式见P9-10异构结构异构（结构式）立体异构旋光异构（不对称碳原子）几何异构（顺反异构，双键或环 ）糖的构型的决定D、L构型（最远手性碳与甘油醛比较 ）糖的立体结构表示Fischer投影式（线形 ） Haworth式（环式） 吡喃型呋喃型透视式注意：糖的构型（D、L）与旋光方向（+、-）并无直接联系单糖性质异构化（烯醇式互变）氧化还原成酯、成醚（酰基化、甲基化反应）形成糖苷糖苷（键）：环状单糖的半缩醛或半缩酮羟基与另一化合物发生缩合形成糖苷；糖苷键有O-苷、N-苷、S-苷等；糖苷是缩醛，无醛的性质变旋现象(mutarotation):一般醛类在水溶液中 只有一个比 旋度，但新配制的葡萄糖水溶液的比旋随时间而变化。

[α] =+112° 称α-D-(+)葡萄糖[α] =+18.7° 称β-D-(+)葡萄糖变旋现象将这两种葡萄糖分别溶于水后,其旋光率都逐渐 变为+52.7°,这一现象称变旋现象变旋是由于分子立体结构发生某种变化的结果旋光物质使平面偏振光的偏振面发生旋转的能力称旋光性、 光学活性或 旋光度 ￿ αtD×100[α]tD＝ L ×C[α]-为比旋光度，即单位浓度和单位长度下的旋光度， 是特征物理常数重要的糖单糖：甘油醛 、D-核糖、葡萄糖、果糖、半乳糖（结构）寡糖：蔗糖、乳糖、麦芽糖、纤维二糖（键型、还原性 、旋光性）多糖：同多糖： 淀粉、纤维素、糖原、几丁质糖胺聚糖（透明质酸、硫酸角质素）、蛋白 聚糖杂多糖： 细菌多糖（肽聚糖、脂多糖、磷壁酸） 糖蛋白：糖肽键（N、O型）；糖链（寡糖链，具重要功能 ）一、什么是脂质？二、脂肪酸三、三酰甘油四、脂质过氧化五、磷脂六、糖脂七、萜和类固醇八、脂蛋白九、脂质的提取、分离第二章：脂类的结构与性质脂质的分类化学组成单纯脂质复合脂质衍生脂质取代烃 固醇类 萜 其它皂化性质可皂化脂质不可皂化脂质极性极性脂质非极性脂质生物功能储存脂质结构脂质活性脂质脂质：是一类微溶于水而易溶于非极性溶剂的有机分子， 大多数是脂肪酸和醇所形成的酯类及其衍生物。

两亲化合物：具有极性头部（亲水）和非极性尾部（亲脂 ）的分子称之必需脂肪酸：亚油酸和亚麻酸对人体功能必不可少，但必须 由膳食提供，称之碘值： 指100g油脂卤化时所能吸收碘的克数皂化值：皂化1g油脂所需的KOHmg数；乙酰值：中和1g乙酰化物所释放的乙酸所需要的KOHmg数 ；酸值：中和1g油脂中的游离脂肪酸所需的KOHmg数重要概念脂 肪 酸 概 况脂肪酸的种类及简写符号： 分为饱和脂肪酸、单不饱和脂肪酸、多不饱和脂肪酸；偶数碳与奇数碳脂肪酸（奇数碳脂肪酸 含量极少！）；简写符号用碳数：双键数△双键位号(含顺反式)表示 ，如18：2 △9c,12c多不饱和脂肪酸家族： 分为ω-3和ω-6系列（指离羧基最远的 双键到甲基末端3个碳和6个碳）如亚油酸和γ-亚麻酸为ω-6 系列，而α-亚麻酸为ω-3系列人体内二者不能互转！且二者对血脂的影响不同见89页表格三酰甘油的化学性质水解与皂化（皂化值）氢化和卤化（碘值）乙酰化（含羟基，乙酰化值） 酸败（酸值）皂化值：皂化1g油脂所需的KOHmg数；碘值：100g油脂卤化时所吸收的碘的克数；乙酰值：中和1g乙酰化物所释放的乙酸所需要的KOHmg数；酸值：中和1g油脂中的游离脂肪酸所需的KOHmg数重要的脂质磷脂甘油磷脂鞘磷脂卵磷脂 脑磷脂脂肪酸必需脂肪酸（亚油酸、亚麻酸） DHA EPA（ ω-3系列）花生四烯酸（衍生物为类二十碳烷：如前列腺素等 ） 心磷脂鞘糖脂鞘脂类神经酰胺鞘胺醇神经节苷脂脑苷脂磷脂酸饱和脂肪酸：月桂酸、软、硬脂酸、花生四烯酸两个长长的碳氢链形成一个非极性的尾巴，含磷酸的一端则是极性的头部，各种磷酸甘油酯的差别就在于其极性头的大小，形状和电荷的差异。

萜和类固醇萜：由两个或多个异戊二烯单位组成；如类胡萝卜素 为四萜；单萜、倍半萜等类固醇：即甾类，环戊烷多氢菲衍生而来；胆固醇衍生物激素：5类胆汁酸维生素D脂蛋白：由脂质和蛋白质以非共价键结合而成的复合物， 血浆可分为乳糜微粒、VLDL、IDL、LDL、HDL五类； 血浆脂蛋白的结构与各自的功能！其它氨基酸类别非蛋白质氨基酸蛋白质氨基酸（20种）酸性氨基酸天冬氨酸谷氨酸碱性氨基酸赖氨酸组氨酸精氨酸中性氨基酸极性氨基酸非极性氨基酸丝氨酸 苏氨酸 半胱氨酸 酪氨酸 天冬酰氨 谷氨酰胺甘氨酸丙氨酸 亮氨酸 异亮氨酸 苯丙氨酸 甲硫氨酸 色氨酸 脯氨酸 颉氨酸相应的结构和缩写非 极 性极 性碱 性酸 性芳 香 族氨基酸的酸碱性质根据酸碱质子理论，HA A- ＋ H+氨基酸是两性电解质，既是质子供体，又是质子受体当氨基酸完全质子化时，可看作是多元酸；COOH和NH3+可以发生解离，用Ka表示它们的解离常数；在氨基酸溶液中，pH值计算公式如下： pH=pKa＋lg（质子受体/质子供体）当pH大于等电点时，氨基酸带净负电荷；当pH小于等电点 时，氨基酸带净正电荷！在一定的pH范围内，氨基酸溶液的 pH离等电点愈远，氨基酸所携带的净电荷愈大。

pKa = 1.8~2.4 pKa = 3.9~4.3pKa = 6.0 pKa = 8.3 pKa = 10pKa = 8.8~11 pKa = 10~12.5+ H++ H++ H++ H++ H++ H++ H+-COOH-COO-aa -COOH-COO-RR-Imidazole·H+-ImidazoleHisHis -SH-S-CysCys -OH-O-TyrTyr-NH3+-NH2aa -NH3+-NH2RRpKa 越小质子越容易放出氨基酸中有很多可以放出质子或接受质子的基团氨基酸侧链的离子化与其 pKaHis 是唯一具有近中性 pKa 基团 咪唑基(imidazole) 的氨基酸a 酸基或氨基的 pKa 都比 R 基团上面者要低 (较容易解离)H3N+CH2COOHH3N+CH2COOH H3N+CH2COO -H2NCH2COO -H3N+CH2COO - H2N CH2COO -H3N+CH2COO -在pH2.34和 pH9.60处， Gly具有缓 冲能力氨基酸的化学反应α-氨基参加的反应与亚硝酸反应（生成羟基氨基酸和氮气）与酰化试剂反应（氨基保护试剂）烃基化反应DNFB反应（生成DNP-氨基酸） Sanger试剂PITC反应（生成PTH-氨基酸）形成西佛碱反应（与醛类化合物）脱氨基反应DNFB: 2，4-二硝基氟苯PITC:苯异硫氰酸酯α-羧基参加的反应成盐成酯成酰氯（与二氯亚砜等）脱羧基反应叠氮反应（氨基酸酯与肼、亚硝酸）α-氨基与α-羧基共同参加反应与茚三酮反应（氨与还原茚三 酮发生作用生成紫色物质）成肽反应侧链R基参加的反应酪氨酸酚羟基Pauly 反应 组氨酸咪唑Pauly反应应 精氨酸胍基坂口反应应色氨酸吲哚基 半胱氨酸巯基氨基酸的旋光性与光谱性质氨基酸的旋光性：氨基酸的构型（指α-碳）也以甘油醛为参考物，从蛋白质 的酸水解或酶水解液中得到的都是L型，但D型氨基酸在自然 界也存在；蛋白质用碱水解或有机合成氨基酸时，得到的都是 无旋光性的DL-消旋物 Gly一种构型,无旋光性 Thr和Ile有四种光学异构体。

其余17种氨基酸有两种光学异构体：L型、D型 构成蛋白质的氨基酸均属L-型氨基酸的光谱性质：参与蛋白质组成的20多种氨基酸在可见光区没有光吸收， 在红外区和远紫外区都有光吸收，但在近紫外区只有芳香族氨 基酸有光吸收；Tyr, Trp, Phe氨基酸混合物的分析分离分离方法柱层析纸层析（相对迁移率，非极性性质）薄层层析 离子交换层析（电荷和非极性）气相层析高效液相层析氨基酸洗脱顺序的判定：氨基酸与树脂的亲合力主要决定 于它们之间的静电吸引，其次是氨基酸侧链与树脂聚苯乙 烯之间的疏水相互作用；亲和力愈大愈难洗脱！第四章：蛋白质（重点）Ø蛋白质概况；Ø蛋白质的共价结构；Ø蛋白质的三维结构；Ø蛋白质的结构与功能的关系；Ø蛋白质的分离、纯化与鉴定；相关概念总结构象：指具有相同结构式和相同构型的分子在空间里可能 的多种形态；构象形态间的改变不涉及共价键的破裂！每 一种天然蛋白质都有自己特有的空间结构或三维结构，称 之为蛋白质的构象；一个给定的蛋白质可以有多种构象， 但只有一种或少数几种在能量上是有利的蛋白质的结构一级结构（即共价结构，指多肽链的氨基酸序列）二级结构（指多肽链借助氢键形成α螺旋和β折叠片）三级结构（指多肽链借助各种非共价键弯曲、折叠成具有特 定走向的紧密球状结构）四级结构（指多聚蛋白质的各亚基之间在空间上的相互缔 合关系）氨基酸残基：肽链中的氨基酸由于参加肽键的形成因而 不在 是原来完整的分子，称为氨基酸残基；两个氨基酸形成一 个肽键时失去一分子水，因此失去的水分子数比氨基酸残 基数少一个。

每个氨基酸残基的平均分子量为110氨基 酸的平均分子量为128肽：由两个或多个氨基酸残基通过肽键相连而形成的化合物 ；肽有寡肽和多肽之分一条肽链通常在一端含有一个游 离的末端氨基，称为N-末端，而另一端含有一个游离的末 端羧基称为C-末端；Edman化学降解法：用Edman试剂PITC与游离氨基作用生 成PTH-氨基酸，并可用各种层析技术分离；用此法降解， 一次可连续测出60-70个氨基酸残基的序列同源蛋白质：在不同生物体中行使相同或相似功能的蛋白质 称同源蛋白质同源蛋白质具有共同的进化起源同源蛋白 质具有明显的氨基酸序列相似性，称之为序列同源根据同 源蛋白质的氨基酸序列资料可建立系统树（进化树）两个 物种的同源蛋白质，其序列中氨基酸的差异数目与这些物种 间的进化发生差异是成比例的蛋白质激活：在生物体内有些蛋白质是以前体形式合成，不 具有活性，只有按一定方式裂解除去部分肽链后才具有生物 活性，称之为蛋白质激活如酶原激活固相肽合成：是控制合成技术的巨大进步，利用固相肽合成 仪已成功合成多种肽和蛋白质其实质是肽的羧基端第一个 氨基酸共价挂接在树脂上。