第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺.docx

第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺4.1离子聚合及其工业应用定义：单体在阳离子或阴离子作用下，活化为带正电荷或带负电荷的活性离子，再与单体连锁聚合形成 高聚物的化学反应，统称为离子型聚合反应离子型聚合反应：阳离子聚合；阴离子聚合；配位离子型聚合应用：丁基橡胶、聚异丁烯、聚甲醛、聚硅氧烷、聚环氧乙烷等；高密度聚乙烯、等规聚丙烯、顺丁橡胶 等；活性高聚物、遥爪高聚物等4.1.1阳离子聚合反应单体：具有强推电子取代基和共轭效应的烯烃类单体、羰基化合物、杂环工业化生产所用的主要单体有：异丁烯、苯乙烯、环醚、甲醛、乙烯基醚类、异戊二烯等引发剂共性：阳离子聚合所用的引发剂为“亲电试剂”作用：提供氢质子或碳阳离子与单体作用完成链引发过程常用的引发剂类型化合物特点含氢酸HClO/ HSO > HPO . CHCOOH4 2 4 3 4 3反离子亲核能力较强，一般 只能形成低聚物Lewis 酸BF3、AlCl3、SbCl5 较强FeCl3、SnCl4、TiCl4 中强BiCl3、ZnCl2 较弱需要加入微量水、醇、酸等 助引发剂才能引发单体其他物质I2、Cu2+等阳离子型化合物AlRCl2等金属有机化合物RBF4等阳离子盐只能引发活性较大的单体阳离子聚合反应机理以异丁烯为单体，以三氟化硼为引发剂，水为助引发剂•链引发:链增长:链转移:（活性中心向单体转移）:ca Oh CB CBCH? CH? CH? CHs另一情况CH3 CH3 CJL 5h2 [BF30H]CH2-C+[BF3OH] -+ CHw = C T ~CHw —C + CHg —CHCH3 CH3 CH3 CH3显然，以上一种方式为主。

向反离子转移，离子对重排：CHs CH2_CIR — f + [BBpE — ~口1上—I： + if 压向助引发剂转移链转移结果又产生了新活性中心，它仍然可以进行反应对于向单体转移终止的发生比自由基聚合时要 快得多，同时，又是控制产物相对分子质量的主要因素因此，阳离子聚合多采用低温聚合链终止终止之一（与反离子中的阴离子作用而终止）：CH3 CH3-CH2 - [BF30HT f ~CH2」C - OH + BF3CHs CHs终止之二（与水、醇、酸等终止剂作用而终止）CHs CHs~CH2-C+ [BF3OH] — + XB 一 ~CH2 一 ・ 一 E + 寸[BF3OH]—4压 4压阳离子可控聚合根据：阳离子聚合反应难以控制的原因在于碳正离子非常活泼通过亲核作用使碳正离子稳定则可以获 得“活性”阳离子增长链方法：1.选择适当的亲核对应离子B- 2.外加路易士碱（X）方法1：采用碘化氢/碘（HI / I2）引发体系对应阴离子B-由被碘分子活化的碘阴离子（I—I2）组成，它 使碳正离子处于活性种状态例如乙烯基醚的活性阳离子聚合反应：, Hl 昼 出 D► H CHi— H—1 * ] 1—CH—…-1…-LI OR OR OR/$ mCH, =CH—（5R@0HxCHlCH 七 CHTHTOR OR习题为什么在-15°C条件下在正己烷溶剂中，以碘化氢为引发剂引发异丁基乙烯基醚聚合，得到了碘化氢与 异丁基乙烯基醚的加成物，而选用碘化氢/碘为引发体系引发异丁基乙烯基醚聚合，则可得到高分子量的 聚异丁基乙烯基醚？ （8分）答：碘化氢易与异丁基乙烯基醚发生加成反应，由于碘的亲核性很强，加成物在正己烷非极性溶剂中不 会离解成自由离子或离子对，而是形成稳定的共价键，不能进一步与单体加成，因此只能得到碘化氢与 异丁基乙烯基醚的加成物。

加上碘以后，碘分子会活化加成物形成离子对H—CH2—CH -1--12，引发单体聚合，由于碘阴离子（i i2）能使碳正离子处于活性种状态，因此阳离子增长链表现为'活性”增长链，可以实 现可控聚合，只要单体和引发剂的比例控制得当则可得到高分子量的聚异丁基乙烯基醚方法2：用乙基二氯化铝（Et-AlCl2）为引发剂的阳离子聚合反应，它产生了弱的对应离子，但无活性；加 入路易士碱包括酯、醚、以及某些毗啶衍生物则形成活性阳离子聚合体系阳离子聚合工业应用低分子量＜5X104高粘度流体AICI3J bf3聚异丁烯T单体秘链转移剂高分子量，弹性体5X 1Q4- 5X 1Q5 （与少量异戊二烯交联聚甲醛：三聚甲醛+少量二氧五环聚乙烯亚胺：环状胺4.1.2阴离子聚合反应单体烯类单体：兀电子流动性大（共轭效应大），即Q值越越大越好；取代基吸电子能力强，即e值越大 越好杂环单体：内酰胺、内酯、环氧杂烷引发剂共性：具有亲核能力的亲核试剂（多为碱性物质）引发能力的大小取决于各引发剂的碱性强弱，碱性越强其引发能力越大；同时，还取决于与单体的 匹配情况关系阴离子聚合反应机理以正丁基锂为引发剂，苯乙烯为单体，四氢呋喃为溶剂，甲醇为终止剂。

机理如下：链引发阴离子聚合特点：不存在链终止过程、阴离子聚合反应生成的增长链端基是稳定的状态活性高聚物的特征：1. 许多增长的活性链具有特殊的颜色苯乙烯阴离子红色；2. 第一批单体耗尽后，加入第二批单体能继续反应，产物聚合度与转化率关系不变3. 相对分子质量分布窄，可以进行实现“计量聚合”活性高聚物的应用：1. 合成分子量狭窄的聚合物，用于凝胶渗透色谱分级的标准试样2. 合成嵌段共聚物3. 合成具有适当功能基团的聚合物（遥爪聚合物）4. 合成梳形和星形聚合物CH?C:-C-H2L1+ :活的PBCH2-CH2梯形聚合物写出A、B、C的结构一端亲油的高分子表面活性剂的合成，H+/H2O习题下述合成路线曾用于一端亲水、4.1.3配位聚合定义配位聚合反应是烯烃单体的碳-碳双键与引发剂活性中心的过渡元素原子的空轨道配位，然后发生 位移使单体分子插入到金属-碳之间进行链增长的一类聚合反应特点产物立构规整性好、相对分子质量高、支链少、结晶度高单体：可以进行聚合的烯类单体非极性单体：乙烯、丙烯、1-丁烯、苯乙烯、共轭双烯、环烯烃等极性单体：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯等a-烯烃、二烯烃、环烯烃引发剂目前工业应用的配位聚合引发剂都是过渡元素的配位络合物。

大致可分为三大系列Ziegler-Natta 引发剂氧化铬-载体引发剂（又称为philips引发剂）过渡金属有机化合物-载体引发剂Zieger-Natta引发剂系列应用最为广泛，可用于乙烯、a -烯烃、二烯烃聚合物或共聚物的生产 中后两系列引发剂则用于乙烯均聚或共聚目前工业应用的配位聚合引发剂都是过渡元素的配位络合物大致可分为三大系列Ziegler-Natta 引发剂氧化铬-载体引发剂（又称为philips引发剂）过渡金属有机化合物-载体引发剂Zieger-Natta引发剂系列应用最为广泛，可用于乙烯、a -烯烃、二烯烃聚合物或共聚物的生产 中后两系列引发剂则用于乙烯均聚或共聚助引发剂----1 A-niA族有机金属化合物与主引发剂反应，产生活性中心不同结构的烷基铝活性不同其顺序如下：Al（C H \H> Al（C H I > Al（C H \Cl > Al（C H ） Cl > AlCl2 5Z2 2 5气 2 5Z2 2 5 2 3配位聚合工业应用合成树脂：高密度聚乙烯（HDPE）、聚丙烯以及其共聚物；合成橡胶：顺式聚丁二烯（顺丁橡胶）顺式聚异戊二烯（合成天然橡胶）以及乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物（乙丙橡胶）4.2离子聚合与配位聚合生产工艺4.2.1离子聚合工艺特点1. 具有链引发、链增长、链转移、链终止过程。

2. 引发剂种类的不同会明显影响增长链末端的性质；3. 在离子聚合过程中反应介质不仅明显影响聚合反应动力学而且还影响所得大分子的分子链结构选择溶剂的要求：•可能与引发剂产生的作用•熔点或沸点高低•容易精制提纯•与单体、引发剂和聚合物的相容性等因素•充分干燥•溶剂极性大小•对离子活性中心的溶剂化能力例题1. 以C4H9Li为引发剂，分别选用THF和甲苯为溶剂引发苯乙烯聚合，实验发现，在THF中苯乙烯聚合 反应速率要大，为了提高甲苯中苯乙烯的聚合速率，可加入a. BF3 b. SnCl4 c. TiCl4 d. 18-冠醚-62. 在-78r条件下，以三氟化硼-乙醚引发体系使乙烯基丁基醚聚合，最为合适的溶剂是 a,丙酮b,乙酸乙酯c.乙醚d,氯甲烷反应温度聚合反应温度影响：收率、聚合度、聚合反应速度、副反应、聚合物空间结构规整度以及共聚反应的竞 聚率等产品分子量及分布离子聚合引发反应很快而且引发剂多在聚合反应初期消耗如果存在较多杂质，则聚合反应将被破 坏，如果反应系统为高纯度则产品分子量增长程度相同，所以分子量分布较窄阴离子聚合反应对此现象更为突出，甚至可以合成分散指数为1.01的单分散产品。

4.2.2配位聚合工艺特点(一) 引发剂种类及组分影响1. 活性中心由于Ziegler-Natta引发剂组分较多，如TiCl2 / MgCl2/ED-Et3Al它们之间反应产物更为复杂，目 前人们认为Ziegler-Natta引发剂存在有多种活性中心Ti2+活性中心引发乙烯进行聚合但不能使丙烯进行聚合；而Ti 3+活性中心则可引发乙烯和丙烯进行 聚合用于丙烯定向聚合的引发剂也存在两种活性中心，一种是引发产生等规聚丙烯而另一种是产生无规 聚丙烯2. 助引发剂如果将AlEt3的活性定为100，则助引发剂活性次序为：Be(C2H5)2(250) > AlR3(100=-C2H5-C3H7 J - C4H9,J7 - C10H21 等)> .41R2X(5-12;R = -C2H5,i-C^X= ClBr.I) > Z11C2H5⑴> AlC2H5Cl2(0)a但Be(C2H5)2毒性甚大，未能工业应用助引发剂有一最佳用量3. Ti含量的影响钛浓度2%(质量)以下时，活性中心的浓度与钛浓度呈直线正比关系载体高活性引发剂表现为随引发 剂单位质量的钛含量的增加，单位质量钛的引发活性降低4. 给电子体的影响引发剂中加入路易士碱后，将对烯烃聚合的定向度和聚合动力学产生影响。

一般是加入的路易士碱量增 加，定向度增高；聚合活性则降低另外，对引发活性和定向度数据的分析显示，多数情况下表现生产无规聚合物活性中心产率的降低 程度高于生产等规聚合物二） 聚合反应温度的影响对聚合反应速度的影响（聚乙烯高温、聚丙烯低温）对等规度的影响聚合反应速度和等规度随温度而变化的原因归结为：1. 引发剂大小和形态发生变化；2. 形成活性中心或破坏了活性中心；3. 给电子体与活性中心以及给电子体和助引发剂之发生新的络合反应；4. 扩散因素的影响三） 氢对链增长速度的影响有人研究了 MgCl2/TiCl4-Al（C2H5）3引发剂体系，氢压力增加则聚合速度加快，最后达一极限值当氢压力不变，在50-80°C范围内，随温度的升高，聚合反应速度加快，70°C时出现最高值但有 人则观察到，随氢分压的升高引发剂活性降低解释：氢对引发活性的双重作用：原子氢阻缓聚合反应速度；分子氢创造新的活性中心（氢高浓度下）。