水环境化学-3.ppt

13.1 分配作用 3.2 挥发作用 3.3 水解作用 3.4 光解作用 3.5 生物降解作用3 水中有机污染物的迁移转化1.pE的定义？2.pE的一般表达式，以及与氧化 还原电位的关系?3.怎么画pE-pH图？4.无机配位体一般有哪些，有机 配位体一般是什么基团？5.稳定常数和累计稳定常数的通 式？1. pE表征电子活度，是指在氧化还原半反应中，电 子作为反应物时所具有的活度，通常用电子活度 的负对数表示: pE = -lg[ae]pH = -lg[aH+]衡量溶液接收或迁移电子能力的相对趋势 2. pE = pE0 + (1/n) lg([反应物]/[生成物]).53. 绘制pE-pH图的步骤Ø写出半反应方程Ø求反应的pE0 (或K、或E)Ø写出反应pE的表达式Ø根据表达式和溶液条件作图4. 重要的无机配位体有OH-、Cl-、CO32-、F-、S2-有机配位体一般含有氨基和羧基75. 平衡常数（稳定常数）的通式可表示为： β2βnKn或bn越大，配合离子愈难离解，配合物愈稳定3.1 分配作用(Partition)3.1 分配作用(Partition)10Ø水中含有机质的固体物质对溶解在水中的憎水 有机化合物表现出一种线性的等温吸附Ø直线的斜率只与该有机化合物在固体中的溶解 度有关，即固体对有机化合物表现为一种溶解 过程Ø这种过程与有机化合物在水相和有机相中的溶 解作用相类似，服从分配定律，化学上通常把 这种作用称为分配作用3.1 分配作用(Partition)分配作用与吸附作用比较分配作用与吸附作用比较一些非离子有机物的吸附等温线（土壤－水体系）14Ø分配作用中，溶质在固体上的溶解与固体表 面吸附位无关Ø由于分配作用从物质转移的方式上与吸附作 用有相似的地方，即都是溶质在固体上浓度 增加的过程Ø包括水中悬浮物在内的沉积物或颗粒物都是 含一定量有机质的固体物质，而水中有机化 合物或有机毒物一般是指憎水有机化合物 3.1 3.1 分配作用分配作用活性碳对一些非离子性有机化合物的吸附等温线163.1 3.1 分配作用分配作用v分配定律Ø在一定温度下，溶质以相同的分子量（即不离解、 不缔合）在不相混溶的两相中溶解，即进行分配， 当分配作用达到平衡时，该溶质在两相中的浓度（ 严格地说是活度）的比值是一个常数，这一定量规 律被称为分配定律。

173.13.1 分配作用分配作用v分配定律Ø分配定律在数学上表述为分配系数，用KP表示：KP = ρa / ρw式中：KP ——有机化合物的分配系数ρa、ρw ——分别为有机化合物在沉积物（固体 有机质）中和水中的平衡浓度18Ø有机化合物是溶解在水相和固相两个相中，有机化 合物在水体中的含量，须考虑固相（悬浮颗粒物或 沉积物）在水中的浓度对于有机化合物，其在水 中和颗粒物之间总浓度为：ρT = ρa ρp + ρw ρT ---- 单位溶液体积有机化合物总浓度，g/Lρa （W a ）----- 有机化合物在颗粒物上的平衡浓度，g/kgρp ---- 单位溶液体积中颗粒物的浓度，kg/Lρw ----- 有机化合物在水中的平衡浓度，g/L3.13.1 分配作用19v分配系数Ø根据分配系数的物理意义：：KP = ρa / ρwρw = ρT – ρa ρp= ρT – KP ρw  ρp∴ ρw = ρT /(1+ Kp ρp)ρT ---- 单位溶液体积有机化合物总浓度，g/Lρa ----- 有机化合物在颗粒物上的平衡浓度，g/kgρp ---- 单位溶液体积中颗粒物的浓度，kg/Lρw----- 有机化合物在水中的平衡浓度，g/LØ该式就把有机化合物在水中的溶解度与其在颗粒物 中的分配特性联系了起来。

3.13.1 分配作用20v标化分配系数Ø在水体中，有机化合物在颗粒物中的分配与颗粒物 中的有机质含量（类型？）有密切关系Ø研究表明，有机化合物在颗粒物—水中的分配系数 与颗粒物中的有机碳成正相关，也就是说，各类颗 粒物本身的矿物组成（分布？）等特性与其所含有 机质的多少相比，在其溶解有机化合物过程中起的 作用甚微3.1 3.1 分配作用分配作用21v 2、标化分配系数Ø为了消除各类沉积物中有机质含量对有机化合物 溶解的影响，更准确地反映该类固相有机物对有 机化合物的分配特征，特引进了标化分配系数 KOC，亦称有机碳分配系数3.1 3.1 分配作用分配作用22v标化分配系数KOC = KP/WOC式中：KOC----以固相有机碳为基础的分配系数 ，即标化分配系数WOC----固相有机碳的质量分数Ø对于每一种有机化合物，可得到一个与沉积物中有 机碳含量无关的标化分配系数KOC3.13.1 分配作用分配作用23v颗粒物大小对分配系数的影响KP = KOC [0.2(1- Wf ) WsOC + Wf W fOC]式中： Wf --------细颗粒的质量分数（dc (污染物浓度很低) ，则：Kb2——二级生物降解速率常数ü通常B基本保持不变，则简化为：Kb——一级生物降解速率常数3.53.5 生物降解作用生物降解作用84Ø降解速率v共代谢——二级速率方程：一般，生物群落不依赖于共代谢，可用Kb=Kb2· B 表示，则可简化为一级动力学方程。

3.53.5 生物降解作用生物降解作用85Ø基本生物降解反应v水中有机污染物生物降解是复杂的生化作用 有机物的各基团中，羧基（-COOH）是生物降 解的活性反应中心，6个碳原子以下的有机酸生 物降解时总是从羧基开始，长碳链有机酸则可 能在其他碳原子进行v 醛基，酮基，—OH（羟基），—NH2（氨基） ，—SH（巯基），—CH3（甲基）等3.5 3.5 生物降解生物降解作用作用86Ø基本生物降解反应v其他如：酰胺，酯基，—SO3H（磺酸基）， X—（卤代基），（醚）等，它们在降解中 可能位于上述基团的或前或后的位置3.53.5 生物降解作用生物降解作用87Ø基本生物降解反应v有机物的生物化学降解，导致有机物从一种形态 转化为另一种形态，含有一定基团的化合物一般 遵循一定的反应途径q饱和烃的氧化降解：这是有机物生化降解的基本 途径，其反应过程和一般化学氧化极为相似，即:烃 → 醇 → 醛 → 酸3.53.5 生物降解作用生物降解作用RCCHHHHHRCHHHC-2 H+ H2ORCCOHHHHH-2HRCCHHHORCCO HO HHHH+H2ORCCHHO H-2HO89q芳环断裂：以苯环为代表。

苯环经生物催化氧化 后断裂，其历程也与化学氧化极相类似通常， 苯环通过氧化为酚、二酚、醌等中间产物，最后 成为有机酸3.53.5 生物降解作用生物降解作用90q有机酸的氧化：有机酸的降解发生在碳原子上， 每一次反应都将脱下烃基上的两个碳原子降解 作用是在辅酶HSCoA的参与下进行3.53.5 生物降解作用生物降解作用91q三羧酸循环：借助乙酰辅酶A的催化促使水中其 他有机酸进行一系列的生物化学反应，达到有机 酸的完全降解降解作用是从生成柠檬酸开始， 在生物化学中通常称为三羧酸循环（TCA）例 如，乙酰辅酶A与草酰乙酸反应生成柠檬酸：3.53.5 生物降解作用生物降解作用92v柠檬酸的生成开始进入三羧酸循环中，它们的反 应为： 3.53.5 生物降解作用93v反应结果所生成的草酰乙酸与乙酰辅酶A继续反 应，重新生成柠檬酸和辅酶A柠檬酸又进入新 的三羧酸循环，辅酶A 继续氧化其他有机物v实验证实，凡是能产生与循环中相同化合物的反 应就能够参与三羧酸循环上述途径成为饱和烃 、芳香烃、糖类、脂肪、蛋白质等各种有机物降 解共同的、最后的一个重要反应3.53.5 生物降解作用生物降解作用94本章小结本章小结一、天然水体的基本特征及污染物存在形态二、水中无机污染物的迁移转化颗粒物与水之间的迁移水中颗粒物的凝聚溶解与沉淀氧化-还原配合作用三、水中有机污染物的迁移转化分配作用、挥发作用、水解作用、光解作用、生物降解KT = Ki =Kvm + Kb +Kh +Kp95希望大家认真做好与讲课内容相关的 课后每道习题P262 T 29，30, 32作作 业业。