煤焦油沥青中原生qi性质的分析.doc

煤焦油沥青中原生 QI 性质的分析任绍梅 熊杰明 （北京石油化工学院化学工程学院，北京 102617)煤焦油沥青的价格低廉 但用途很广，是冶金、机电、化工行业的优质炭素 材料煤焦油中以原生喹啉不溶物(QI)为代表的杂质是在煤的炼焦过程中形成 的，焦油蒸馏后又进入沥青中它的存在严重妨碍了煤系针状焦、煤系碳纤维、 浸渍剂沥青和粘结剂沥青的制备对煤焦油或沥青进行净化处理，脱除以原生 QI 为代表的杂质，是开发优质、 高附加值煤焦油深加工产品的关键但由于原生 QI 粒度分布范围宽，大多为 10μm 以下的微细粒子，对它的组成、结构研究还比较少，而且 QI 的组成及 结构与原煤的性质、炼焦炉的结构、炼焦工艺等都有密切的关系因此为了更 完全地脱除 QI，对 QI 的结构、组成进行系统的研究是非常必要的本文利用 元素分析、红外光谱、X 衍射仪、ICP-AES 等分析手段对原生 QI 的组成、结 构进行了系统分析，为制定净化煤沥青的方案提供科学依据1 试验 1.1 原生 QI 的制取 根据 GB／T2293-1997《焦化固体类产品喹啉不溶物实验方法》，由攀钢 中温煤沥青中脱除得到攀钢中温煤沥青的原生喹啉不溶物(QI)含量为 1.89%。

1.2 试验方法 1.2.1 有机元素分析（1）试验设备美国热电 FLASH EA1112 型元素分析仪2）测定原理用试样在高温石英反应管中与电解铜、氧化铜发生氧化还 原反应的方法测定 C、N、H、S 元素碳转化成 CO 2 ，氢转化成 H 2 O，氮转 化成 N 2 ，通过 TCD 检测器检测，以外标法定量条件：反应管温度 940℃， 载气 He, 流量 l40mL/min，燃烧用氧气流量为 140mL／min （3）氧的测定试样在高温石英反应管中与镀镍碳发生氧化还原反应，转 化生成 H 2 0，通过 TCD 检测器检测，以外标法定量条件：反应管温度 1100℃，载气 He, 流量为 110mL／min 1.2.2 灰分分析依据 GB／T2295-1980《煤沥青灰分测定方法》测定，主要设备有马弗炉、 电子天平等试验设备有天津市奈斯特仪器有限公司生产的 SX-2.5-12 型恒 温电阻炉 1.2.3 XRD 分析试验设备为日本岛津公司的 XRD-7000 X 射线衍射仪 1.2.4 粒径分析试验设备为济南润之科技有限公司生产的 RISE-2008 型激光粒度分析仪 仪器工作条件：以 He-Ne 气体激光作为光源，波长为 0.6328μm。

以水为分 散溶剂 1.2.5 红外光谱分析试验设备为德国 BRUKER 公司生产的 Tensor27 型红外光谱仪分辨率 4cm －1 ，扫描次数 16scans，扫描范围 4000～400cm －1 试验方法：取样 品和 KBr（光谱纯）按 1:100 比例，共同放在玛瑙研钵里研磨均匀，用压片机 在 10MPa 的条件下压片，片剂厚度大约为 0.1～0.5mm 左右，压好后将其放 入红外光谱仪，按仪器工作条件进行测定 1.2.6 金属含量分析试验设备为美国 Perkin Elme：公司生产的 Optima 2100DV 型原子发射 光谱仪（ICP-AES)操作条件：以等离子矩耦合体（ICP )为发射光源，辅助 气和等离子体气均为 Ar，等离子体气体流量（Ar）为 15L／min，辅助气气体 流量为 0.2L／min, 雾化气流量(Ar）为 0.8L/min，等离子体能量为 1300 WATTS标样用分析纯试剂配制各金属元素的特征谱线见表 1 表 1 各金属元紊的特征谱线（n m） Fe Ca Na Zn K Mg Pb 238.204 317.933 589.592 206.200 766.490 285.213 220.353 样品溶液制备：用瓷坩埚称取一定质量的 QI 试样，置于箱形高温炉中， 850±10℃下灰化 7h, 取出后放入烘箱中，冷却到 100℃左右，再放入干燥器 中干燥。

待冷至室温后，向盛有 QI 灰分的坩埚中加入 5mL 浓硝酸和 15mL 浓盐酸，放在电炉上加热溶解，待灰分全部溶解后，蒸发多余的酸至 2mL 左 右，用 2％硝酸溶液稀释转移至 100mL 容量瓶中，定溶后作为待测样品溶液2 试验结果与分析 2.1 QI 的元素组成分析攀钢中温煤沥青的基本性质见表 2 QI 的元素测定结果见表 3 表 2 攀钢中温煤沥青的基本性质（％） 甲苯不溶物 喹啉不溶物 灰分 水分 碳 氢 C／H 12.59 2.34 0.19 0.1 91.64 4.60 1.66 表 3 QI 的有机元素含量（％） C H N S O C／H 灰分 85.97 2.23 0.96 0.63 2.90 3.22 5.88由表 2、3 可知，QI 主要由有机化合物构成，占 92.69%, C/H 是煤焦油 沥青的 2 倍，说明它的缩聚程度远远高于煤焦油沥青QI 的灰分含量为 5.88%， 煤焦油沥青为 0.19%，计算可知，沥青中 58％的灰分集中在 QI 中 2.2 QI 的金属含量分析QI 中的金属元素含量如表 4 所示从表 4 可看出，含量最高的为 Fe、Ca、Na、Zn， 其中 Fe 含量最多，这说明无机 QI 主要来源于炼焦炉壁 耐火砖粉末以及设备所含铁屑及其氧化物等。

表 4 QI 的金属含量（μg/g） Fe Ca Na Zn K Mg Pb 7011.4 3564.5 1396.5 423.0 77.5 69.5 78.0 2.3 QI 的粒径分布QI 的粒径分布如图 1 及表 5 所示图 1 QI 的粒度分布图 表 5 QI 粒径分布分析 粒度 μm 微分 ％ 累计 ％ 粒度 μm 微分 ％ 累计 ％ 粒度 μm 微分 ％ 累计 ％ ＜0.358 0.00 0.00 0.882 6.89 25.46 2.174 2.65 96.11 0.392 0.04 0.04 0.966 8.18 33.64 2.379 1.20 97.81 0.429 0.14 0.18 1.057 9.16 42.80 2.603 1.01 98.82 0.469 0.42 0.60 1.156 9.56 52.36 2.849 0.58 99.40 0.514 0.90 1.50 1.266 9.36 61.72 3.118 0.30 99.70 0.562 1.55 3.05 1.385 8.66 70.38 3.412 0.15 99.85 0.615 2.35 5.40 1.516 7.63 78.01 3.734 0.08 99.93 0.673 3.28 8.68 1.659 6.46 84.47 4.086 0.04 99.97 0.737 4.33 13.31 1.815 5.15 89.62 4.472 0.03 100 0.806 5.56 18.57 1.986 3.84 93.46 ＞4.894 0.00 100 由图 1 和表 5 可看出，原生 QI 粒径非常小，均在 5 μm 以下，其中小于 1.0μm 的占 33.64%，小于 2μm 的颗粒占 93.65%。

这表明 QI 以非常微细 的粒子分布在煤焦油沥青中，这就使得从沥青中脱除这些 QI 微粒非常困难 2.4 QI 的 X 射线衍射分析X 射线衍射仪以 5°/min 的速率，在 3°～80°范围内扫描，得到 X 射线衍 射图，如图 2 所示由图 2 可看出，其在 26°附近区域存在弥散衍射峰，这表 明 QI 结构上由许多很小的炭质微晶构成，属于无定型乱层结构QI 这种独特 的微晶特性，归因于其所含有的煤粉、焦粉和热解炭黑类物质所具有的微晶性 质 图 2 X 射线衍射图 2.5 QI 的红外光谱谱图分析为了比较 QI 和中温沥青的红外光谱特征，把 QI 和中温沥青的红外光谱图 放在一起，如图 3 所示图 3 QI 与中温沥青的红外光谱图对比中温沥青和 QI 的红外光谱图，可以看出区别是很大的：首先中温沥青 在 3038.81cm －1 处有明显的芳烃 C－H 的伸缩震动，而 QI 没有；在 1600cm －1 附近，二者均出现了 C=C 的伸缩震动峰，煤焦油沥青在 1439.64 cm －1 处的吸收峰应属于芳烃 C=C 骨架的伸缩振动，由于沥青中芳香稠环平面 分子的超共轭效应使该峰向低波数移动，QI 的芳烃骨架震动峰较弱，波数较沥 青进一步降低；QI 在 1299.05 cm －1 、 1103.47 cm －1 的强吸收峰应是 C=O、C-O-C 键的伸缩振动吸收峰，由于 QI 氧含量较高，所以此峰较强，而沥青中则较弱；在 700 cm －1 到 900 cm －1 之间的指纹区，中温沥青出现了多 个芳烃多取代特征峰，其中，810 cm －1 处的吸收峰表明沥青中直线状缩合多 环芳香族结构较少，875 cm －1 处的吸收峰表示 1, 2, 3, 4 取代芳烃的 C-H 面 外弯曲震动，745 cm －1 吸收峰则表示单取代芳烃 C-H 的面外弯曲震动。

可以 看出，中温沥青的单取代峰远远高于多取代峰，这表明了沥青的缩聚程度而 QI 的 875 cm －1 和 745 cm －1 处的特征峰较弱，近乎消失，说明其缩聚程度 很高，接近于半焦状态，并向低波数区移动QI 的红外谱图进一步说明了 QI 是高度缩合的、接近半焦状的炭化物3 结论攀钢中温煤焦油沥青原生 QI 的粒径大多数为 2μm 以下的微细粒子，92％ 左右为有机成分，主要为碳黑和高度缩合的高分子聚合物，呈现炭质微晶构成 的无定型乱堆结构；QI 的灰分较高，金属 Fe、Ca、Na 含量较高，表明无机 QI 的主要来源为耐火砖粉末和设备铁屑等中温沥青中的灰分大多数集中于 QI 中，说明中温沥青中的灰分主要由无机 QI 形成，脱除 QI 也就降低了中温 沥青的灰分。