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66聚乙烯醇生产醇解度的控制聚乙烯醇生产醇解度的控制 丘天荣 （福建 永安 366016） 摘摘 要：要：本文分析、介绍了聚乙烯醇生产的醇解机理、醇解影响因素、醇解工序工艺流程对醇解度控制的主要思路，在理论、实践及实验室研究上作了分析和探索 关键词：关键词：聚乙烯醇；工艺；生产；醇解度；控制方法 前言前言 聚乙烯醇性质主要是由醇解度和聚合度决定 的基本完全醇解聚乙烯醇的特点是分子中残存的 疏水性醋酸根很少，分子排列整齐，存在大量的羟 基，形成很强的氢键，是一种结晶型高聚物，具有 较高强度；而非完全醇解型聚乙烯醇，我们可把此 聚乙烯醇分子看作是乙烯醇和醋酸乙烯酯共聚形 成 的大分子乙烯醇亲水性强，而醋酸乙烯酯是 亲油性的， 这种双亲结构决定了低醇解度 PVA 大分 子兼有增加水体粘度和降低油-水界表面张力的性 质 由于不同醇解度 PVA 其性能各自独特， 在维纶 纤维（环保绿色性能） 、纺织上浆、粘合剂等领域 大量应用，其用途也越来越广泛，是很有前途的高 分子化合物 控制好 PVA 醇解度 （控制聚合度主要由聚合工序控制，本文不作阐述）对稳定生产，正 确发挥 PVA 不同性能具有重要作用。

1 聚乙烯醇生产的醇解机理聚乙烯醇生产的醇解机理 聚乙烯醇是聚醋酸乙烯在酸或碱的作用下生 成的工业上一般采用高碱和低碱两种方法：所谓 高 碱 法 是 指 聚 醋 酸 乙 烯 甲 醇 溶 液 （ 含 水 约 1.2%-2.2%） ，加入甲醇钠溶液或 350g/l NaOH 水溶 液进行醇解生成 PVA；所谓低碱法一般指聚醋酸乙 烯甲醇溶液 （含水小于 1.2%或基本不含水） 加入甲 醇钠进行醇解生成的聚乙烯醇高碱法醇解加料碱 克分子比（碱摩尔数/聚醋酸乙烯摩尔数）高，低碱 法碱克分子比低 聚醋酸乙烯醇解反应式如下： 1.1 酯交换反应 1.2 皂化反应 2009 年 第 9 期 2009 年 9 月化学工程与装备 Chemical Engineering & Equipment 67丘天荣：聚乙烯醇生产醇解度的控制 1.3 付反应 当系统含水量很小时（如低碱醇解） ，主要进 行酯交换反应 1，碱主要起催化作用，皂化反应速 度很慢， 付反应3也进行很慢， 系统中生成的NaOAc 很少 在高碱法醇解中，由于系统中水存在较多，碱 摩尔比大，故皂化 2 的速度大大加快，同时，在水 存在下碱的离解度很大，其催化作用大大加强，酯 交换反应速度 1 也大大加快。

整个反应速度很快， 一般在 1mim 就可完成 在醇解过程开始，由于系统中没有 MeOAc， 不发生付反应 3，但随着反应 1 的进行，系统中 MeOAc 量逐渐增加，此时付反应 3 的速度也随之 加快随着 2、3 的进行，NaOH 不断被消耗，反应 3 的速度达到最大值后逐步减慢 当系统中水很少时，其反应速度方程可表述 为： -dx/dt=ko（1+mx/a） （a-x） 当系统中含水较多时，其反应速度方程可表述为： -dx/dt=ko（1+mx/a） （a-x） （b-x） a-指聚醋酸乙烯的初始浓度；x-表示反应进行 到 t 时聚醋酸乙烯的浓度；t-表示反应进行的时间； ko-表示反应初始速度常数；m-表示反应的加速常 数；b-为碱的初始浓度 2 醇解过程的相变（沉淀状态）醇解过程的相变（沉淀状态） 在聚醋酸乙烯的甲醇溶液醇解过程中，由聚醋 酸乙烯醇解至 PVA 的过程中， 聚合物的溶解度参数 是逐渐增加的起初由于甲醇的溶解度参数较大， 当反应（醇解）进行到一定程度时，聚合物的溶解 度参数逐渐超过甲醇的溶解度参数，PVA 固化（凝 胶化）析出通过降低溶剂（甲醇）的溶解度参数， 可使聚合物在醇解度低时即可变得不溶而固化。

一 般醇解反应，醇解过程固化时醇解度已超过 80%， 后处理后接近 90%而高碱法醇解，醇解过程相变 在半秒内完成近 85%，通过后处理后醇解度可达 99.5%以上所以要得到不同的醇解度 PVA 仅满足68丘天荣：聚乙烯醇生产醇解度的控制 工业化生产的要求，控制好醇解反应系统诸多参数 至关重要同样反应设备、相变条件不同，生产出 的 PVA 醇解度可不同即使醇解度相同，其 PVA 结构不同，性能也有所差异PVA 的沉淀状态是粉 未状、海绵状还是凝胶状，对醇解设备要求大不相 同在相同设备时，醇解率也不相同 3 醇解的影响因素醇解的影响因素 3.1 醇解设备 （1）高碱法反应速度快（1min） ，一般采用带 夹套的双螺杆醇解机此机占地面积小，产能高， 适合于生产（基本）完全醇解型 PVA （2）皮带醇解机，一般长度约 30 多米，宽 1.2 米，此机混合后物料在皮带上醇解时间长，调节余 地长，可生产醇解度 85%以上 PVA[含（基本）完 全醇解型 PVA]此醇解机可生产 85%以上不同型 号 PVA （3）长度仅约 10 米皮带醇解机，一般适于生 产（基本）完全醇解型 PVA，此机与②机主要差别 是：机较②短，较①长（大） ，反应速度较②快， 但又比①慢。

（4）釜式醇解机，醇解反应主要在搅拌釜内 进行 此机生产出的 PVA 基本为粉状， 醇解度基本 控制在 84%以上，此机生产能力低，消耗也较高 3.2 醇解温度 反应温度高，醇解反应快，但此时付反应速度 也加快，消耗碱使产品 PVA 残存醋酸根相对增多 一般高碱醇解控制在 45±1℃低碱醇解：生产醇解 度低于 99%PVA 一般控制在 45℃，生产（基本） 完全醇解 PVA 一般控制在 35±1℃此时反应速度 适当，较符合醇解综合要求 3.3 聚醋酸乙烯浓度 据实验和生产实践表明，在醇解其它条件固定 时，PVAc 浓度升高，醇解率下降，产品残存醋酸 根增加，仅 PVAc 浓度较高，混合不均匀，操作困 难；而浓度过低，溶剂回收量大，在其它条件不变 时，醇解时 PVA 析出后状态变差，低碱醇解时，产 品外观从粒状或颗粒状变成絮状兼粒状一般高碱 PVAc 浓度控制在 21-26.5%， 低碱控制在 28-35%为 宜 3.4 混合机中加碱量（或称 MR） 生产不同的醇解度 PVA，MR 控制极为关键， 高碱法一般控制在 0.1125 左右， 低碱法视醇解产品 而定，88 型一般控制在 0.0068-0.007，99 型一般控 制在 0.011-0.012。

3.5 加入混合机树脂中含水量 一般高碱法树脂含水量控制在 1.8±0.2%，加入 的碱为浓度 350g/lNaOH 溶液；低碱法一般用片碱 配制， 甲醇钠溶液碱浓度为 50±1g/l 一般地物料中 含水率增加， 醇解付反应增加， 在 MR 一定条件下， 会造成醇解率降低，但含水率太低，醇解反应速度 降低，同时还使 PVA 的充填比重减少 3.6 树脂中杂质含量（如 VAC） PVAc 的甲醇溶液中， 可能会掺入少量的 VAC、 乙醛、醋酸甲酯及醛类缩合物等杂质，如 VAc 的残 留在加入树脂中， 在醇解反应时生成乙醛 （乙醛） }， 使碱消耗影响醇解率， 也可能使 PVA 状态变坏 （如 成粉状） 同时生成的醛缩合树脂，使 PVA 着色； 醋酸甲酯的存在也消耗碱，影响醇解率，故应严格 控 制 杂 质 含 量 ， 一 般 加 入 树 脂 中 含 量 应 ： VAc≤0.12%，MeOAc≤0.5% 3.7 其它 醇解 PVAc 溶液和碱液保存时不宜太长，实践 表明， 将影响 PVA 透明度； 压榨率高碱法宜控制在 2.2±0.3，低碱法宜在 3.1-4.2，控制不好也将影响二次醇解（影响产品醇解度）及 PVA 着色度，PVA 性能也将影响。

4 高、低碱醇解生产工序工艺流程高、低碱醇解生产工序工艺流程 4.1 高碱法 69丘天荣：聚乙烯醇生产醇解度的控制 4.2 低碱法 5 醇解度的主要控制思路醇解度的主要控制思路 醇解反应生产上我们可分三阶段：A 阶段：混 合、主醇解（醇解物料未进一粉碎机阶段） ； B 阶段：物料粉碎、压榨阶段（醇解物料入一 粉碎机，进干燥机之前） ； C 阶段：为物料热处理阶段（干燥阶段） ； 从醇解反应机理、过程相变及影响因素得知， 要生产低醇解度 PVA 产品，目前主要有两种思路： （1）要减少碱加入量，延长醇解时间，能满 足 A 阶段醇解 PVA 凝胶状良好， 并满足 B 阶段、 C 阶段工序要求； （2）减少碱加入量，不增加醇解反应时间， 而采取提高醇解反应速度，然后将醇解反应的触媒 消耗掉，使解反应及时停止的办法 目前，通过实验及工业运行数据得知：利用醋 酸甲酯水解反应产生的醋酸来消耗醇解体系中残 余碱是一种较好的思维 在醇解反应 B 阶段加入醋 酸甲酯可洗涤掉多余的碱在压榨前设置洗涤釜就可做到；在醇解反应 C 阶段加入醋酸甲酯+甲醇或 醋酸甲酯+水也可生产低醇解度 PVA 产品。

实验表 明，醋酸甲酯水解反应在高温下比 PVAc 的醇解反 应有利当 PVA 干燥时，PVA 中的残余醋酸根的 含量反而增加这是因为醋酸甲酯水解反应速度 快，生成的醋酸根很快消耗了碱，致体系中作为触 媒的碱没有了（二次醇解中止） 由于，甲醇比水、 醋酸易挥发，最终醋酸有可能稍过量，它还有可能 与已醇解的 PVA 反应，使醋酸根又还原： PV-OH＋HOAc PO-OAC+H2O 利用这点，我们可在干燥机头部三份之一处加 入少量醋酸甲酯+微量水来进一步达到降低 PVA 醇 解度的目的 （加入水还有利于 PVA 产品的外观白度 的提高，但要防止 PVA 结团） 据上述的阐述，结合实际我们可得知，无论生 产最终产品的醇解度多少，在生产中反应物料必须70丘天荣：聚乙烯醇生产醇解度的控制 适合工序，顺利通过各设备即混合、粉碎、压榨、 干燥均能较正常进行，最终成品指标符合用户要 求，否则生产均属不正常状态醇解度控制生产上 大体可归纳为三类： 5.1 一类为（基本）完全醇解型[醇解度 99% （mol/mol）以上 这是醇解一般工序较易生产和控制的，现极大 部分装置均为生产此类型而建（约占 90%） 。

此产 品醇解时沉淀状态较易控制，压榨时固液分离清 楚，粉碎容易生产时（无论高、低碱法）只要控 制好生产工艺诸参数均能较自如生产，在这就不赘 述 5.2 二类为不完全醇解且现行工序设备能较好生产 （生产较一类难） （1）高碱法絮状 PVA 生产线一般无法正常生 产出但对高碱生产线作必要的工艺改造，理论上 可实现此类型装置生产不完全醇解产品在醇解反 应 B 阶段、 C 阶段加入醋酸甲酯+甲醇或醋酸甲酯+ 水可实现但从理论及部分实践的推测，产品醇解 度也无法做到较低，一般在 90mol%以上但大量 生产未见有报道 （2）釜式醇解由于其特殊的工艺流程及设备， 能生产不完全醇解 PVA（从实际看醇 解 度 无 法做得很低，一般在 82 以上） ，但生产产量低，物 耗和能耗高，产品外观也较差 （3）皮带式醇解生产线是生产醇解度 86%以 上不完全醇解型 PVA 产品最好工序及设备， 可大规 模生产通过近 20 年的工序设备改进，产量大幅 提高，产品质量大幅提升，消耗大幅降低 5.3 三类为工艺独特不完全醇解型（即 6.2 工艺不 能生产，需较大幅度改变醇解工艺，此工艺可生产 醇解度低至 60%PVA） 重要的一种工艺是在主皮带醇解不大变的情 况下，在醇解过程中加入“相变促进剂”，从而降 低溶剂的溶解参数，使得醇解物在醇解度较低时即 可变得不溶而固化。

此工艺我们公司与相关高校在 实验室已完成了相应研究 5.3.1 完成了甲醇、 “相变促进剂”混合液醇解各种 试验 （碱摩尔比对醇解度的影响、溶剂配比对醇解 度的影响、加碱量及聚合物浓度对固化时间的影 响、溶剂配比与固化时间的关系、温度对醇解度和 固化时间的影响、含水量对醇解过程的影响等研 究具体不展开介绍 5.3.2 完成。