铁系锌基合金电镀.doc

铁系锌基合金电镀1研究及应用现状目前,在钢铁上广泛使用的防护性镀层主要是镀锌钢铁基体上的镀 锌层,属于阳极性镀层，对基体具有电化学保护作用，因此能有效地防 止钢铁的腐蚀，电镀锌在表面处理方面占有重要的地位，约占总电镀量 的60%左右随着科学技术和现代工业的发展，对防护性镀层的质量 要求也越来越高，传统的电镀锌层已不能完全满足要求近十多年来 ，电镀锌基合金的研究与应用越来越广泛锌基合金一般指以锌为主要成分并含有少量其它金属的合金 ［1］已用于生产的二元锌基合金有：ZnNi、Zn Co、Zn Fc、Z nMn、Zn P、Zn Cr、Zn Sn、Zn Ti等,它们的共 同特性是具有比单一锌镀层更良好的防护性能其中研究较多 ，且应用比较广泛的主要是锌和铁族金属形成的合金 ，即Zn Ni、ZnCo、Zn Fe ［2］由于铁族金属的原子结构和性能相近，它们与锌 形成合金的共沉积特性也很相似从电极电位来看 ，铁族金属的电位比锌正得多，但在其沉积时，锌比铁族金属容易沉积，这种沉积称为异 常共沉积［2〜5］其特点为：当锌与铁族金属在阴极表面共沉积时，随 着阴极表面H 2的析出，使表面pH值升高，首先在阴极表面生成了氢 氧化锌胶体薄膜，致使铁族金属离子在阴极表面受到抑制而难以沉积 ，于是锌在阴极表面优先析出。

在二元合金中，以Zn Ni合金的耐蚀性最佳°Zn Ni合金镀层在保护钢铁件方面具有突出的优点，耐蚀性比锌镀层高7〜10倍,且没 有氢脆，经彩色钝化后Zn Ni合金的外观可保持10年不变［3］80 年代就已开始了Zn Ni合金电镀的研究，最先在日本和德国获得成功°Zn Ni合金电镀技术已在汽车工业上获得了广泛的应用 ，也应用在航空、航天、轻工、家电等行业［6］,但在国内其发展极为缓慢， 直到20世纪90年代，国内对锌 镍合金电镀工艺才进行了广泛的研究 虽然获得了实际应用，但总的应用规模还很小前人的研究结果一致表明，含镍量为12%左右的锌镍合金具有最佳的 耐蚀性能,同时，在铬酸盐处理时，含镍量超过15%的Zn Ni合金镀 层难以形成钝化膜国外在 20世纪80年代便开始应用Zn Fc合 金电镀，以碱性锌酸盐体系应用较多，国内90年代初酸性氯化物体系 问世,90年代后期碱性锌酸盐体系也面市［7,8］锌铁合金镀液主要有 弱酸性氯化物与硫酸盐体系以及碱性锌酸盐体系 ，另外，一些研究者也对焦磷酸盐体系和柠檬酸盐体系进行了研究 ［9〜10］镀层中含微量铁%〜％）的合金多用于汽车、机械、电子和电器各种部件 ，含铁量15%〜25%的Zn Fc合金，主要用于镀钢板和钢带，一般不进行铬 钝化处理。

在国内,Zn Fc合金也开始应用于生产，如四川某厂采用 酸性氯化物锌铁合金电镀超过两万升槽液，哈尔滨汽车制造厂采用碱 性锌铁合金黑色钝化，都取得良好的经济和社会效益Zn Co合金电镀作为一种实用技术［11］,欧洲早在20世纪60年代 初就已开始了研究，镀液体系较多集中在碱性锌酸盐体系和酸性硫酸 盐体系,其中,碱性锌酸盐体系研究得较少，硫酸盐体系研究得最早，由 于前者电流效率不高，后者分散能力较差，而随着酸性氯化物体系镀锌 工艺的成熟，酸性氯化物体系的Zn Co合金电镀逐渐受到重视，现大多应用的是氯化物体系［12］1982年欧洲首先将Zn Co合金（弱酸性镀液）电镀在工业上应用于汽车部件，如铸铁件、低碳钢冲压件和 液压传动件（钻含量约0 8%左右）在中国,Zn Co合金电镀的研 究起步较晚,进入90年代以后,才逐渐开始对Zn Co合金电镀进行 研究近年来Zn Co合金电镀已在北京和沈阳等厂得到生产应用 ，效果和效益比较明显°Zn Co合金镀层由于钻含量低，容易钝化处理，它属于阳极性镀层，对钢铁基体具有保护作用Zn Co合金的耐 蚀性随镀层中钻含量的增加而提咼，但钻含量超过1%以后,提咼的幅 度比较小，从经济和镀液的维护考虑，多使用钻含量为%〜%的Zn Co合金。

当镀层中含钻量为 %时，经钝化处理的合金镀层，其耐蚀性 是镀锌层（经钝化）的3倍左右［13〜15］在铁系锌基合金电沉积机理研究方面，目前主要有以下几种理论：量子 化学机理、欠电位沉积机理、膜吸附机理、电化学动力学机理、抑制 机理、热力学机理等［16〜18］其中,量子力学从分子水平对铁族锌 基合金的异常共沉积进行了描述，从理论上预测了铁族锌基合金的耐 蚀性；热力学从热力学参数上证明铁族锌基合金的耐蚀性 ；电化学动力学则从锌与铁族金属的电化学动力学参数的差别 （锌的交换电流密度远大于铁族金属的交换电流密度）来说明铁族锌基合金的耐蚀性当然,几种机理各有优势与不足目前对其机理仍不完全清楚 ，电沉积 工艺条件对电沉积机理的影响仍待进一步研究因此 ，关于铁系锌基 合金电沉积机理的研究在今后仍是一个活跃的研究领域2 铁系锌基二元合金电镀工艺的影响因素铁系锌基合金电镀的镀液主要由金属离子盐、添加剂、缓冲剂等 组成,镀层性能受各组分含量的影响很大 ，同时,电镀过程中的电流密 度、溶液pH值、溶液温度等的影响都有不可忽略的作用添加剂对铁系锌基合金镀层的影响添加剂对Zn Fe>Zn Ni及Zn Co合金镀层起着至关重要 的作用[19〜21],它不仅可以改变电极反应的过电位 ，增加阴极极化， 使镀层晶粒细化及改变晶粒取向，增加镀层光亮性，还可以改变镀层的 内应力、延展性、硬度和其它性能。

锌基合金电镀添加剂是在纯锌电 镀添加剂的基础上研制开发的，与其它电镀添加剂一样，一般由四部分 组成:主光亮剂、载体、辅助光亮剂和扩散剂制备方法一般可分为3 种:机械复配法、化学合成法与综合法目前工业或实验普遍采用后 两种制备方法对于添加剂中成分的选择要依据合金类型 ，溶液酸碱性,实验条件等加以筛选2.1.1 添加剂种类的影响[22〜26]铁系锌基合金电镀添加剂的选择一般遵循以下原则 ：所选用的系列添加剂,必须反应完全；添加剂的分子量要适中，分子结构最好是线性结 构，有较好的亲水性，以提高镀液的极化度；添加剂的补加周期要长，镀 液老化要慢；可获得光亮的合金镀层，光亮区范围应尽可能地宽；有机 添加剂电解后，分解的产物易于处理，补加添加剂后镀液性能不受影 响依据此原则，可以选择适当的金属离子（Zn 2+、Fe 2+、Ni 2+、Co 2+）络合剂，镀液稳定剂，光亮剂,改善电极性能的各种表面活 性剂等络合剂的选择以金属离子种类和溶液酸碱性作适当选择 ，如在碱性锌酸盐体系的Zn Fe合金电镀中，可供选择的络合剂有醇胺、羧基羧酸盐、多元醇、聚胺类等对铁系锌基合金电镀中主光亮剂的选择，在酸性镀液中，大多是酮类、 饱和或不饱和芳香醛、杂环醛，如苄*丙酮、邻氯苯甲醛、对氯苄*丙 酮、洋茉莉醛、茴香醛等，以上几种可以使用其中一种，也可以几种一起使用,一般来讲,几种同时使用时，若搭配恰当，效果最好。

可供选择 的助光亮剂有苯甲酸钠、NNO （亚甲基二萘磺酸钠）、十二烷基苯磺 酸钠等目前商品化的高温载体多为活性剂的酯化产物或磺化产物 ， 如果商品载体和烷基酚聚氧乙烯醚等非离子性表面活性剂混用 ，效果更好在碱性镀液中，可选用烟酸的季胺化合物、苄基吡啶翁羧酸盐、 甲氧基苯甲酸等，助光亮剂有DPE 皿或咪唑的环氧化合物，聚乙烯 亚胺及呱吩、呱啶等的环氧化合物等几种不同类型的光亮剂需很好 配合,才能起到良好作用如苄*丙酮在硫酸盐锌铁镀液中的溶解性比 在氯化镀锌液中还要差，只有选一种阴离子型表面活性剂作载体，光亮 剂对苄*丙酮才有良好的溶解性添加剂用量的影响 在铁系锌基合金电镀中，在不同工艺条件下添加剂的加入量需通过实 验确定出最佳值当添加剂的含量过高时 ，它在阴极表面的吸附率较 高,影响金属粒子放电速度，因此镀层中镍、铁或钻的含量随着光亮剂 用量的增加而下降；当添加剂浓度较低时，金属离子的放电速度主要受 化学因素的影响，光亮剂在阴极表面的吸附对Zn 2+放电速度的抑制 作用远大于对Fc 2+、N1 2+或Co 2+的抑制作用，所以随着光亮剂 浓度的上升，镀层中的铁系金属含量随之增加由于镀层中Fc、N 1或Co的含量都有一个最佳范围，光亮剂含量过高时，其带出量多 加大了消耗,还会分解，夹杂在镀层中，使镀层发脆、起泡，影响镀层质 量；含量过低,镀层发暗，光亮度降低。

同时,添加剂的加入可使镀液中其它因素对镀层中铁系金属的含量的 影响发生变化例如酸性锌镍合金电镀的特征是低阴极电流密度区所 沉积的Zn N1合金镀层中的镍可高达百分之几十，远远高于中、高 阴极电流密度区所沉积的Zn Ni合金镀层中镍的含量，选择适当的添加剂，可以使电流密度对镀层镍含量的影响变小，抑制低电流密度 区镍的析出,获得光亮度高的锌 镍合金镀层欧雪梅［27］在锌 镍合金 电镀试验中发现，无添加剂时pH对镀层镍含量的影响比有添加剂时 小得多这是因为镍为铁族金属，在有添加剂的情况下，当降低pH值 不再提高过电位时，可能转变为对金属离子的沉积产生作用，而镍的沉 积比锌的沉积更易受到影响，从而使镍含量急剧下降镀液中主盐浓度对电镀锌基合金镀层的影响Zn N1合金电镀中的Zn 2+/ N1 2+（浓度比）在Zn Ni合金电镀中，通过改变镀液锌、镍离子浓度比可以控制镀 层中锌和镍的含量比此外，镀液中锌、镍离子浓度比(Zn 2+1 Ni 2+)不仅影响镀层成分，而且对镀层的外观影响甚大Zn 2+/ Ni 2+ 过高,镀层的光亮性大大下降，甚至造成灰雾状仮之，Zn 2+/ Ni 2+ 过低,镀件的低电流密度区镀层呈现灰黑色。

据报道迄今为止用于工 业生产的弱酸性电镀液中的锌、镍离子浓度比大都在〜的范围内 ，但由于各家公司选用的添加剂、工艺条件等不同 ，其最佳锌、镍离子浓度比的范围也各不相同如,冯力群［19］在弱酸性电镀锌镍合金研究中 综合Zn 2+/ Ni 2+对镀层镍含量、镀层光亮性、低电流密度光亮区 范围以及阴极电流效率的影响基础上 ，确定其电镀体系的适宜Zn2+/ Ni 2+的范围是〜；而关兵［28］在电镀锌镍合金工艺探讨中，Zn 2+/ Ni 2+保持在〜之间时镀层中镍含量为 10%〜15%Zn Fc合金电镀中主盐的浓度目前,对弱酸性锌铁合金电镀的研究较多，其电镀体系中的Zn 2+、F e 2+的含量对镀液稳定性和镀层质量有很大的影响在保证镀层质 量的前提下,尽量米用咼含量，以提咼允许电流密度，提咼生产率但含 量过高,阴极极化作用减小，镀层结晶粗糙；含量过低,允许电流密度降 低，电沉积速度降低，而且镀层呈暗灰色Fe 2+在溶液中以络离子的 形式存在,若含量过高会发生水解生成Fe (OH )2沉淀，也会被氧化 成Fe 3+,影响镀液的稳定性另外,铁盐浓度决定镀层铁含量，浓度高 镀层铁含量高，不仅影响镀层防护性能，还不能用常规方法钝化；浓度 过低，起不到提高镀层防护性能的作用。

试验与生产表明Zn 2+、Fe 2+的浓度还与铁质基体材料以及施镀方法的不同而异如在氯化 物光亮锌铁合金电镀中［8］, —般挂镀时，ZnCl 2为80〜100 g / L、 FeSO 4 • H20为 5〜12 g / L ;而滚镀时，ZnCl 2 为 50〜70 g / L ,FeSO 4 7 H 2 O为5〜12g / L对于碱性锌铁合金电镀工艺 ， 随着镀液中Fe 2+含量的增加，镀层中的含铁量也增加因此为达到 较好的镀层铁含量标准 ，一般在低铁含量的电镀工艺中 ，ZnO为14 〜16 g / L ,FeSO 4 7H 2 O为 1 〜1 5g / L或 ZnO 13 g / L ,F eCl 21 〜2 g / LZn Co合金电镀中主盐浓度在酸性氯化物Zn Co合金电镀中，锌、钻离子总浓度对镀层质量有 一定影响当共沉积金属离。