5-第五章脂环烃3学时.doc

第五章 脂 环 烃学习要求1．掌握脂环烃的命名2．掌握脂环烃的结构和性质，环的大小与稳定性的关系3．掌握脂环烃的顺反异构，环己烷及取代环己烷的构象分析（船式和椅式、a键和e键）4．理解多环己环烃（十氢萘的顺反异构）5．了解脂环烃的一般合成方法6. 了解萜类和甾族化合物计划课时数 3课时重点与难点 本章的重点和难点是环烷烃的结构、环己烷及一取代环己烷的构象、二取代环己烷和稠环烃的构象教学方法 采用多媒体课件、模型和板书相结合的课堂讲授方法§ 5.1 脂环烃的分类命名和异构现象5.1.1分类 　饱和脂环烃， 环烷烃　　如：（ ）1． 　不饱和脂环烃　　环烯烃　如：（　　　　　　　　　　　　）　　　　　　　　　 环炔烃　　　环的大小：　小环（３～４元）；普通环（５～７元）；中环（（８～１２元）和　　２．　　　　　　　　大环（十二碳以上）　　　环的多少：　单环；　　多环（桥环，　螺环）5.1.2命名１．环烷烃的命名（１）　根据分之中成环碳原子数目，称为环某烷２）　把取代基的名称写在环烷烃的前面３） 取代基位次按“最低系列”原则列出，基团顺序按“次序规则”小的优先列出。

　例如：２．环烯烃的命名　 （1）称为环某烯2）以双键的位次和取代基的位置最小为原则 例如：3． 多环烃的命名 （1） 桥环烃（二环、三环等） 分之中含有两个或多个碳环的多环化合物中，其中两个环共用两个或多个碳原子的化合物称为桥环化合物 编号原则：从桥的一端开始，沿最长桥编致桥的另一端，再沿次长桥致始桥头，最短的桥最后编号 命名：根据成环碳原子总数目称为环某烷，在环字后面的方括号中标出除桥头碳原子外的桥碳原子数（大的数目排前，小的排后），（如左图）其它同环烷烃的命名 例如： 上化合物名为 7，7-二甲基二环[2，2，1]庚烷（2）螺环烃 两个环共用一个碳原子的环烷烃称为螺环烃 编号原则：从较小环中与螺原子相邻的一个碳原子开始，徒经小环到螺原子，再沿大环致所有环碳原子 命名：根据成环碳原子的总数称为环某烷，在方括号中标出各碳环中除螺碳原子以外的碳原子数目（小的数目排，大的排后），其它同烷烃的命名。

多环化合物的命名也遵循上述规则，即先视作双环把主环和主桥编号（如下例：最大的环为8元环，为主环，C1和C5为主桥的桥头碳），然后编第二号桥、第三号桥等等（下例的C3和C7为第二桥的桥头碳）并注明其桥头碳（如下例的前三个数３，３，１是主桥的原子数，后一个１３７是第二桥的原子数，其右上角３.7是桥头碳编号. 近年来合成了很多新型结构的多环化合物，引起了有机化学家很大兴趣为了简便，合成的这些化合物也规定了简称，如：立方烷、篮烷、棱晶烷、金刚烷　Polycyclic HydrocarbonsName StructurePrismane（棱烷）Cubane（立方烷）Housane（房烷）Basketane（篮烷）Adamentane（金刚烷）mp. 314℃Dodecahedrane（十二面烷）mp.〉450℃5.1.3 异构现象脂环烃的异构有构造异构和顺反异构如C5H10的环烃的异构有：§5.2 脂环烃的性质5.2.1物理性质 环烷烃的熔点、沸点、和比重都较含同数碳原子的开链烷烃高可以看到结构对它们所起的作用链状化合物可以比较自由的摇动，分子间“拉”得不紧，容易挥发，所以沸点低一些由于这种摇动，它比较难以在晶格内作有次序的排列，所以它的熔点也低一些。

环烷烃排列得紧密一些，所以密度高一些，比重就高一些5.2.2环烷烃反应大环环烷烃和链状烷烃的化学性质很相像，对一般试剂表现得不活泼它与氢、卤素、卤化氢都可以发生开环作用，因此小环可以比作一个双键不过，随着环的增大，它的反应性能就逐渐减弱，五元、六元环烷烃，即使在相当强烈的条件下也不开环二、小环烷烃的特性反应小环烷烃与烯烃相像----与H2 、 X2 、 HX 反应1．加成反应（1） 加氢（2） 加卤素（3）加H X, H2SO45.2.3环烯烃具有烯烃的通性2．氧化反应环丙烷对氧化剂稳定，不被高猛酸钾、臭氧等氧化剂氧化例如：故可用高猛酸钾溶液来区别烯烃与环丙烷衍生物臭氧对环烷或多环烷的选择性氧化 通常氧化叔碳氢，特别是桥头氢环烃性质小结：（１） 小环烷烃（3，4元环）易加成，难氧化，似烷似烯普通环以上难加成，难氧化，似烷２） 环烯烃、共轭二烯烃，各自具有其相应烯烃的通性5.3 张力学说和稳定性    环的稳定性与环的大小有关，三碳环最不稳定，四碳环比三碳环稍稳定一点，五碳环较稳定，六碳环及六碳以上的环都较稳定，如何解释这一事实？  ⑴  1885年A.Von Baeyer 提出了张力学说。

其合理部分要点是：① 当碳与其他原子连结时，任何两个键之间夹角都为四面体角(109.5°) ② 碳环中的碳原子都在同一平面内,键角与109．５相差越大越不稳定．环丙烷是三角形，夹角是６０°环中每个碳上的两C-C 键，不能是１０９°２８’，必须压缩到６０°适应环的几何形状，这些与正常的四面体键角（１０９．５°）的偏差，引起了分子的张力，力图恢复正常键角，这种力称做角张力，这样的环叫做＂张力环＂．   张力环和其键角与四面体分子相比是不稳定的，为了减小张力，张力环有生成更稳定的开链化合物的倾向所以环丙烷不稳定 在环丙烷分子中，电子云的重叠不能沿着sp3轨道轴对称重叠，只能偏离键轴一定的角度以弯曲键侧面重叠，形成弯曲键（香蕉键），其键角为 105.5°，因键角要从109.5°压缩到105.5°，故环有一定的张力（角张力）另外环丙烷分子中还存在着另一种张力——扭转张力（由于环中三个碳位于同一平面，相邻的C-H键互相处于重叠式构象，有旋转成交叉式的趋向，这样的张力称为扭转张力）环丙烷的总张力能为114KJ/mol   当年Bacyer讨论环张力时，是采取平面结构时的键角，即使碳环中的碳原子在同一平面内，三角形内角和是180°，每个角60°，正五边形的夹角是108°，正五边形的夹角（108°）非常接近四面体的夹角。

因此，环戊烷基本上没有张力.  ⑵ 根据现代共价键概念.若以sp3轨道成键，其夹角要求应是109.5°，碳原子之间的轴和轨道的轴无法在同一条线上，环碳之间只得形成一个弯曲的键（香蕉键），使整个分子像拉紧弓一样，有张力     　⑶ 根据量子力学计算 碳－碳键键角为１０５.5°，H-C-H键角为１１４°，碳原子间并不连成直线，C-C键是弯曲的4）燃烧热和非平面结构 从上面环丙烷、环丁烷、环戊烷的构象分析得知，除环丙烷外，成环碳原子都不在同一平面上Von Baeyer当年讨论环的张力和环的碳原子数间的关系时，还不知道环状化合物的空间构象，所以推断环张力，都采取平面结构时的键角键角与正四面体碳原子的键角１０９．５°，相差越大越不稳定，越接近越稳定   若按拜尔张力学说，六元环按平面结构，已不能说明环己烷比环戊稳定的问题从热化学实验测得：含碳原子数不同的环烷烃中，每个-CH2-的燃烧热是不同的．   三元环：６９７；四元环：６８６；五元环：６６４；六元环：６５９．  所谓燃烧热就是指一摩尔分子燃烧时放出的热量，它的大小反映出分子内能的高低根据燃烧热数据可看出，从环丙烷到环己烷，每个CH2的燃烧热量逐渐降低，说明环愈小内能愈大，故不稳定。

内能高低与成键情况有关六元环以上的中环和大环，每个CH2的燃烧热差不多等于６６１KJ/mol，说明大环是稳定的，即无张力近年来制备了很多大环化合物，它们都是稳定的经X－射线分析，分子是皱折形，碳原子不在同一平面内，碳原子之间的键角接近正常键角１０９．５°§ 5.4 脂环烃的结构从环烷烃的化学性质可以看出，环丙烷最不稳定，环丁烷次之，环戊烷比较稳定，环己烷以上的大环都稳定，这反映了环的稳定性与环的结构有着密切的联系5.4.1 环丙烷的结构理论上： 1° 饱和烃，C为sp3杂化,键角为109.5° 自相 2° 三碳环，成环碳原子应共平面，内角为60° 矛盾 故三元环的结构特殊 现代物理方法测定，环丙烷分子中：键角 C-C-C = 105.5°; H-C-H =114° 所以环丙烷分子中碳原子之间的sp3杂化轨道是以弯曲键（香蕉键）相互交盖的 由图可见，环丙烷分子中存在着 较大的张力（角张力和扭转张力）， 是一个有张力环，所以易开环，所以易 开环，发生加成反应 环丙烷的结构图 5.4.2环丁烷的构象与环丙烷相似，环丁烷分子中存在着张力，但比环丙烷的小，因在环丁烷分子中四个碳原子不在同一平面上，见右图：根据结晶学和光谱学的证明，环丁烷是以折叠壮构象存在的，这种非平面型结构可以减少C-H的重叠，使扭转张力减小。

环丁烷分子中 C-C-C键角为 111.5°，角张力也比环丙烷的小，所以环丁烷比环丙烷要稳定些总张力能 环丁烷的构象为108KJ/mol5.4.3环戊烷的构象环戊烷分子中，C-C-C夹角为108°，接近sp3杂化轨道间夹角109.5°，环张力甚微，是比较稳定的环但若环为平面结构，则其C-H键都相互重叠，会有较大的扭转张力，所以，环戊烷是以折叠式构象存在的，为非平面结构，见右图，其中有四个碳原子在同一平面，另外一个碳原子在这个平面之外，成信封式构象这种构象的张力很小，总张力能25KJ/mol，扭转张力在2.5KJ/mol以下，因此，环戊烷的化 环戊烷的构象学性质稳定5.4.4环己烷的构象在环己烷分子中，六个碳原子不在同一平面内，碳碳键之间的夹角可以保持109.5°因此环很稳定1．两种极限构象——椅式和船式椅式构象稳定的原因：船式构象不稳定的原因：。