CPSC-CH-C1001-09.1邻苯二甲酸盐

1、 美国消费品安全委员会实验室科学理事会化学分部 马里兰州 Gaithersburg 城 Darnestown 路 10901 号，邮编：20878 测试方法：测试方法：CPSC-CH-C1001-09.1 测试邻苯二甲酸酯的标准作业程序测试邻苯二甲酸酯的标准作业程序 2009 年年 3 月月 3 日日 本文件为分析儿童护理品和玩具中的邻苯二甲酸酯含量提供了详细的信息。这些测试方法将会被美国消费品安全委 员会（CPSC）检测实验室（LSC）所使用。 有关这些方法的评论请 e-mail 至 section108definitionscpsc.gov 。评论截止日期为 2009 年 3 月 31 日。评论也 可以传真到（301）504-0127，或是邮寄给消费品安全委员会秘书处办公室，地址：马里兰州 Bethesda 城东西路 4330 号；邮编：20814；电话： （301）504-7530。邮寄最好是 5 份复印件。评论应以“邻苯二甲酸酯测试作业指 导书”为标题。 CPSC 工作人员认为这些测试方法能够测定绝大多数消费品中六种限制使用的邻苯二甲酸酯的浓度。某些材料制成 的产品可能有必要做

2、出调整，且应当以合理的化学知识和材料科学以及适合材料的溶剂为基础。一般的手段是将样 品冷冻粉碎成粉末，在四氢呋喃中将它完全溶解，用己烷将 PVC 聚合物沉淀析出，过滤，然后用环己烷将溶液稀 释，最后采用气相色谱-质谱法（GC-MS）分析。 *本文件由 CPSC 工作人员制订，并未经过委员会审核或批准，且并不一定反映委员会的观点。 技术翻译：piery2006 校对：林雪霞 定义：定义： 1 样品-待测试的单个消费品或是一个批次中一组相同的消费品。 2 零部件-产品中单个的次级单元。 3 实验室试剂空白（LRB）-某种测试所使用的一份溶剂，完全按照样品相同方式处理包括暴露于玻璃器皿、设 备和条件，但不加入任何样品。LRB 数据用来评估来自实验室环境的污染。 4 储备标准品-从著名商业机构购买的尽可能高纯度的邻苯二甲酸酯，用来配制校正标准溶液。在有效期结束前 将它替换掉。 5 校正标准溶液-含有 0.0510 g/ml 的目标邻苯二甲酸酯的环己烷溶液，每种标准溶液含有的 1 g/ml 内标。 最少应使用四个浓度不同的校正标准溶液。校正标准溶液应每周由储备标准品配制，且可以在室温下保存（在

3、使用前后记录溶液的重量以监控溶剂的挥发） 。 6 质控样品（QCS）-含有已知浓度邻苯二甲酸酯的溶液，用来评估分析仪器系统的性能，QCS 从实验室外部 获得且不由储备标准品配制。例如：从国家标准技术研究所（NIST）处获得的认证参考材料（CRM） ，如那些 在下面“设备和供应”一栏中所列出的试剂。 设备和供应品：设备和供应品： 样品制备和分析所使用的材料如下： 1 四氢呋喃（C4H8O，THF） ，GC 级或更高 2 己烷（C6H12） ，GC 级或更高 3 环己烷（C6H12） ，GC 级或更高 4 可密封的 25 ml 玻璃小瓶，带 PTFE 或硅胶衬里；或类似器皿 5 冷冻粉碎机（或合适的替代设备，可以将样品粉碎） 6 0.45 m PTFE 滤纸 7 安捷伦 6890 系列气相色谱配有 DB-5MS 30m25 mm ID0.25 m 色谱柱和 5973 质量选择检测器，或性能 相当的仪器。 8 含有邻苯二甲酸酯的认证参考材料（例如：NIST SRM 3074） 9 苯甲酸苄酯（C14H12O2，BB） ，分析级 10 邻苯二甲酸二丁酯（C16H22O4，DBP） ，CAS N

4、o. 84-74-2，分析级 11 邻苯二甲酸二（2乙基己基）酯（C24H38O4，DEHP） ，CAS No. 117-81-7，分析级 12 邻苯二甲酸丁苄酯（C19H20O4，BBP） ，CAS No. 85-68-7，分析级 13 邻苯二甲酸二正辛酯（C24H38O4，DnOP） ，CAS No. 117-84-0，分析级 14 邻苯二甲酸二异壬酯（C26H42O4，DINP） ，CAS No. 28553-12-0 或 68515-48-0，分析级 15 邻苯二甲酸二异癸酯（C28H46O4，DIDP） ，CAS No. 26761-40-0 或 68515-49-1，分析级 测定邻苯二甲酸酯的浓度测定邻苯二甲酸酯的浓度 这些方法需要使用到有危险性的材料。接触所有危险性材料均应在通风橱内进行，并作好充分的个人防护，这是最 重要的。 邻苯二甲酸酯是一种常见的污染物。即便是低浓度的污染都可能会影响定量分析结果。应避免与塑胶材料接触，并 且只使用仔细清洗过的玻璃器皿和仪器设备。所有试剂均应测试邻苯二甲酸酯含量。定期使用 GC-MS 分析试剂空 白监控可能的污染。当可行时，建议使用一

5、次性玻璃器皿。 下面描述的程序可用于所有的符合性测试。除了本方法描述的程序之外，以下三种测试邻苯二甲酸酯浓度的替代方 法，在向 CPSC 工作人员申请认可测试也是可以被接受的。然而，下面描述的制样方法必须在替代分析方法之前进 行： ? ASTM D 7083-041 ? EPA 80612 (http:/www.epa.gov/epawaste/hazard/testmethods/sw846/pdfs/8061a.pdf)与下列任一种萃取方法组合： ? EPA 3540C索氏萃取 (http:/www.epa.gov/epawaste/hazard/testmethods/sw846/pdfs/3540c.pdf) ? EPA 3541自动索氏萃取 (http:/www.epa.gov/epawaste/hazard/testmethods/sw846/pdfs/3541.pdf) ? EPA 3545A加压流体萃取 (http:/www.epa.gov/epawaste/hazard/testmethods/sw846/pdfs/3545a.pdf) ? EPA 3546微波萃取

6、(http:/www.epa.gov/epawaste/hazard/testmethods/sw846/pdfs/3546.pdf) ? EPA 3550C超声波萃取 (http:/www.epa.gov/epawaste/hazard/testmethods/sw846/pdfs/3550c.pdf) ? Health Canada Method C-343 (http:/www.hc-sc.gc.ca/cps-spc/prod-test-essai/_method-chem-chim/c-34-eng.php) 样品制备样品制备 分析之前，样品必须由其初始状态转化为有代表性的、均匀的样品（例如：各个零部件构成的均质混合物） 。由于玩 具和儿童商品其材质可能的复杂程度，可用下列两种手段来制备样品： 1气相色谱测定(聚)氯乙烯（PVC）中的单体增塑剂的标准方法 2气相色谱-电子捕获检测器（GC/ECD）测定邻苯二甲酸酯 3测定聚氯乙烯消费品中的邻苯二甲酸酯 A 基本制样方法基本制样方法 1 从样品上除去电池、其它的能源或压缩气体管，这些均不需要测试或只视作样品的零件（由于某些电池的内

7、部 零件，测试电池可能会造成环境污染和危害人身安全） 。称量样品。 2 粉碎/辗碎或其它方式将整个样品全部粉碎。对于大的样品或某些非均质的零件如印刷线路板，发动机等，将样 品分步实现粉碎（例如：将样品在装有大筛的切割粉碎机中粉碎，然后在带有小筛的粉碎机中再次粉碎） 。 粉碎或研磨前可以将样品在液氮槽中冷却以提高效率。 3 确保样品的粒度为最小，冷冻粉碎机或球磨粉碎机之类的设备可以将样品粒度降低到细微的粉末（500 m） 。 将样品充分混合。 B 零部件总量法零部件总量法 1 将容易拆分的部件从玩具上拆解下来。 2 称量每个零部件*。 *备注：某些零件，如未涂漆的金属、玻璃或陶瓷部件可视作不含邻苯二甲酸酯，而只需称重使包括在整个的玩 具重量当中。 3 采用上述的基本样品制备程序将每一个零部件（或每组不能够容易被拆分的非均质零件）粉碎成粉末。 4 在按照方法分析每个零部件后，将各个零部件的结果统计求出玩具中总的邻苯二甲酸酯含量。 邻苯二甲酸酯萃取方法邻苯二甲酸酯萃取方法 应分析三个平行样。制备样品同时制作实验室试剂空白。 1 称取至少 0.050.005 g 样品放入可密封的玻璃小瓶中（称

8、量相对误差不超过0.5%） ；如果样品为非均匀的， 收集更多样品以减少样品间差异。 2 加入 5 ml THF 至样品。对于样品量超过 0.05 g，每 0.1 g 样品加入 10 ml THF（或合适的量使样品溶解*） 。震 荡 30 分钟使样品充分溶解*。 *备注：某些材料可能不完全溶解。在这种情况下，增加样品震荡时间两小时然后继续进行下一步。 3 每 5 ml THF （第二步所用） 加入 10 ml 己烷使 PVC 聚合物沉淀析出。 至少要静置 5 分钟使聚合物沉淀析出 （为 降低在下一步骤中滤纸堵塞的发生，可增加时间） 。 4 通过 0.45 m PTFE 滤纸过滤溶液。至少收集 2 ml 滤液。 （如果发生滤纸堵塞，可能需要重复更换滤纸直至收 集足够的滤液。 ） 5 将 0.1 ml 过滤后的 THF/己烷溶液与 80 l 内标（BB，250 g/ml）混合并加入环己烷稀释至 20 ml。 *备注： 根椐邻苯二甲酸酯的浓度，可能需要稀释不同的倍数使结果处于校正范围内（例如：如果已知样品含有邻苯二 甲酸酯5%，需将过滤后的 THF/己烷溶液由 0.1 ml 增加至 1 ml。

9、 6 将稀释的样品转移至小瓶中，准备 GC-MS 分析。 GC-MS 操作程序及质量控制措施操作程序及质量控制措施 样品分析建议使用带有自动进样器的 GC-MS 系统。 GC 条件如下（表 1） ： 表 1.GC 条件 色谱柱 DB-5MS；30m25 mm ID0.25 m 载气速率 1 ml/min，稳定气流（氦气） 进样模式 脉冲不分流 进样量 1 l 进样口温度 290 脉冲压强和时间 35 psi，0.5min 隔垫吹扫速率和时间 20 ml/min，2 min 溶剂延滞 5 min 柱温箱初始温度，保留时间 50，1 min 程序升温 1 30/min 升温至 280 程序升温 2 15/min 升温至 310 最终保留时间 4 min 样品分析采用表 2 中的选择离子监控（SIM）模式。在一个通道内扫描每种化合物的相关离子（例如：设定 SIM 第 三通道扫描 149，167，261，279，293 和 307 m/z） 。需要注意到仪器之间的保留时间和最佳 m/z scan 值有所不 同。对于许多仪器，都能够在单次进样内对检测器设定程序对不同通道的各个不同离子进行扫描。 表 2. SIM 设定 保留时间保留时间 相关离子（相关离子（m/z） Scan 第一通道: 5 - 9.5 分钟 BB (内标) 7.93 7.9991.1, 105, 194, 212 DBP 8.52 8.57149, 167, 205, 223 Scan 第二通道: 9.5 - 10.8 分钟 BBP 9.84 9.9391.1, 149, 206 DEHP 10.42 10.49149, 167, 279 Scan 第三

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