某农业大学考研生物化学笔记.pdf

第一章糖概论一、糖的概念糖类物质是多羟基的醛类(aldehyde)或酮类(Ketone)化合物，以及它们的衍生物或聚合物二糖的元素组成与分类据此可分为醛糖(aldose)和酮糖(ketose)还可根据碳原子数分为丙糖(triose),丁糖(terose),戊糖(pentose)、己糖(hexose)最简单的糖类就是丙糖(甘油醛和二羟丙酮)由于绝大多数的糖类化合物都可以 用通式Cn(H20)n表示，所以过去人们一直认为糖类是碳与水的化合物，称为碳水化合物 三、糖的种类 根据糖的结构单元数目多少分为：(1)单糖：不能被水解称更小分子的糖2)寡糖：2-6个单糖分子脱水缩合而成，以双糖最为普遍，意义也较大3)多糖：均性多糖：淀粉、糖原、纤维素、半纤维素、几丁质(壳多糖)不均一性多糖：糖胺多糖类(透明质酸、硫酸软骨素、硫酸皮肤素等)(4)结合糖(复合糖，糖缀合物，glycoconjugate)：糖脂、糖蛋白(蛋白聚糖)、糖-核甘酸等(5)糖的衍生物：糖醇、糖酸、糖胺、糖背四、糖类的生物学功能(1)生物体内的主要能源物质植物的淀粉和动物的糖原都是能量的储存形式2)在生物体内转变成其它物质物质代谢的碳骨架，为蛋白质、核酸、脂类的合成提供碳骨架。

3)生物体的结构成分纤维素、半纤维素、木质素是植物细胞壁的主要成分，肽聚糖是细胞壁的主要 成分4)作为细胞识别的信息分子细胞膜表面糖蛋白的寡糖链参与细胞间的识别一些细胞的细胞膜表面 含有糖分子或寡糖链，构成细胞的天线，参与细胞通信红细胞表面ABO血型决定簇就含有岩藻糖第 一 节 单糖一、单糖的结构1、单糖的链状结构确定链状结构的方法(葡萄糖)：a.与 Fehling试剂或其它醛试剂反应，含有醛基b.与乙酸醉反应，产生具有五个乙酰基的衍生物c.用钠、汞剂作用，生成山梨醇最简单的单糖之一是甘油醛(glyceraldehydes),它有两种立体异构形式(Stereoismeric fo rm),这两种 立体异构体在旋光性上刚好相反，-种异构体使平面偏振光(Plane polarized liyot)的偏振面沿顺时针方向 偏转，称为右旋型异构体(dextrorotary),或 D 型异构体另一种异构体则使平面偏振不的编振机逆时针 编转，称左旋异构体(levorotary,L)或 L 型异构体像甘油醛这样具有旋光性差异的立体异构体又称为光学异构体(Cptical Ism er),常用D,L 表示。

以甘油醛的两种光学异构体作对照，其他单糖的光学异构构与之比较而规定为D 型或L 型差向异构体(epimer)：又称表异构体，只有一个不对称碳原子上的基因排列方式不同的非对映异构体.2、单糖的环状结构在溶液中，含有4 个以上碳原子的单糖主要以环状结构单糖分子中的羟基能与醛基或酮基可逆缩合成环状的半缩醛(emiacetal)环化后，谈 基 C 1 就成为一个 手性C 原子称为端异构性碳原子(anomeric carbon atom),环化后形成的两种非对映异构体称为端基异构 体，或头异构体(anom er),分别称为a-型及b-型头异构体环状结构一般用Havorth结构式表示：用 FisCher投影式表示环状结构很不方便Haworth结构式比Fischer投影式更能正确反映糖分子中的键 角和键长度转化方法：画一个五员或六员环从氧原子右.侧的端基碳(anomerio carbon)开始，画 上 半缩醛羟基，在 Fischer投影式中右侧的居环下，左侧居环匕构象式：Haworth结构式虽能正确反映糖的环状结构，但还是过于简单.，构象式最能正确地反映糖的环 状结构，它反映出了糖环的折叠形结构3、变旋现象在溶液中，糖的链状结构和环状结构(a、b)之间可以相互转变，最后达到一个动态平衡，称为变旋现象。

从乙醇水溶液中结晶出的DGlccose称为a-D-(+)Glccose(a20D=+113),从毗咤溶液中结晶出的 DGlccosc 称为 p-D-(+)Glccose(a20D=+18.7)将 a-D-(+)葡萄糖与 b-D-(+)葡萄糖分别溶于水中，放置一段时间后，其旋光率都逐渐转变为+52.7%：原因就是葡萄糖的不同结构形式相互转变，最后，各种结构形式达到一定的平衡，其中a 型占36%,b 型占6 3%,链式占1%4、构型与构象(1)构型：分子中由于各原子或基团间特有的固定的空间排列方式不同而使它呈现出不同的较定的立体 结构，如 D-十油 醛 与 L-甘油醛，D-葡萄糖利L 葡萄糖是链状葡萄糖的两种构型，a-D-葡萄糖和b-D-葡萄糖是环状葡萄糖的两种构型一般情况下，构型都比较稳定，一种构型转变另一种构型则要求共价键的断裂、原子(基团)间的重排和 新共价键的重新形成2)构象：由于分子中的某个原子(基团)绕C-C单键自由旋转而形成的不同的暂时性的易变的空间结构 形式，不同的构象之间可以相互转变，在各种构象形式中，势能最低、最稳定的构象是优势对象5、构型与旋光性旋光性是分子中具有不对称结构的物质的种物理性质。

显然，构型不同旋光性就不同.构型是人为规定的，旋光性是实验测出的因此，构型与旋光性之间没有必然的对应规律，每一种物质 的旋光性只能通过实验来确定二、单糖的物理化学性质(-)物理性质旋光性：是鉴定糖的一个重要指标甜度：以蔗糖的甜度为标准溶解性：易溶于水而难溶于乙酷、丙酮等有面溶剂(二)化学性质1、变旋 在溶液中，糖的链状结构和环状结构(a、b)之间可以相互转变，最后达到一个动态平衡,称为变旋现象三者间的比例因糖种类而异只有链状结构才具有下述的氧化还原反应2、糖醛反应(与酸的反应)(1)Molish反应Molish反应可以鉴定单糖的存在2)Seliwannoff反应 据此区分酮糖与醛糖还可利用溟水区分醛糖与酮糖3、氧化反应氧化只发生在开链形式上在氧化剂、金属离子如Cu2+、酶的作用下，单糖可以发生几种类型的氧化：醛基氧化：糖酸(aldonic acid)伯醇基氧化：醛酸(uronic acid)醛基、伯醇基同时氧化：二酸(alduric acid)能被弱氧化剂(如Fehhing试剂、Benedict试剂)氧化的糖称为还原性糖，所有的单糖都是还原性糖单糖氧化形成的羟基可以进步形成环状内酯(Lactone)。

内酯在自然界中很普遍，如 L-抗坏血酸(L-ascorbio acid),又称VC(Vitamcn c),就是D-葡萄糖酸的内酯衍生物分子量176.1,它在体内是一种强还原剂豚 鼠(guineapig)、猿(ap e)和人不能合成 V c,从能合成V c的肝脏微粒体中分离到合成V c的三种瞰 人和猿缺乏gulonolactone oxidase)缺乏抗 坏血酸将导致坏血病Gcurvy),龄龈(gum)、腿部等开始出血，肿胀，逐渐扩展到全身，柑橘类果实(citrus fhiit)中含有丰富的Vc4、还原反应单糖可以被还原成相应的糖醉(Sugar alcohol)D-葡萄糖被还原成D-箱萄糖醇，又称山犁醇(D-Sorbitol)糖醇主:要用于食品加工业和医药，山犁醇添加到糖果中能延长糖果的货架期，因为它能防止糖果失水用糖精处理的果汁中一般都有后味，添加山犁醇后能去除后味人体食用后，山犁醇在肝中又会转化为 果糖5、异构化在弱碱性溶液中，D-葡萄糖、D-甘露糖和D-果糖，可以通过烯醇式相互转化(cncdiol intermediate)D-葡萄糖异构化为D-甘露糖后，由于其中的一个手性碳原子的构型发生变化，又称差向异构化(epimerization)6、酯化牛.物体中最常见也是最重要的糖酯是磷酸糖酯和硫酸糖酯。

磷酸糖酯及其衍生物是糖的代谢活性形式(糖代谢的中间产物)硫酸糖酯主要发现于结缔组织的蛋白聚糖中(Proteo glycan),由于硫酸糖酯带电荷，因此它能结合大量 的水和阳离子葡萄糖的核甘二磷酸酯，如 UDPG参与多糖的生物合成7、糖甘化单糖环状结构上的半缩醛羟基与醉或酚的羟基缩合失水成为缩醛式衍生物，通称为糖甘(glycosides)8、糖豚反应(亲核加成)糖腺反应发生在醛糖和酮糖的链状结构匕糖豚易结晶，可以根据结晶的形状，判断单糖的种类三、重要的单糖3、几种重要的单糖的链状结构和环状结构(1)丙糖：D-甘 油 醛 二羟丙酮(2)丁糖：D-赤 鲜 糖 D-赤鲜酮糖(3)戊糖：D-核 糖 D-脱 氧 核 糖 D-核 酮 糖 D-木 糖 D-木酮糖(4)己糖：D-葡萄糖(a-型及b 型)D-果糖(5)庚糖：D-景天庚酮糖四、重要的单糖衍生物1、糖醇2、糖醛酸单糖的伯醇基被氧化成-COOH动物体内有两种很重要的糖醛酸：a-D-葡萄醛酸和差向异构物b-L-艾杜糖醛酸，它们在结缔组织中含量 很高葡萄糖醛酸是肝脏内的一种解毒剂，它与类固醇、一些药物、胆红素(血红蛋白的降解物)结合增强其水 溶性，使之更易排出体外。

3、氨基糖(糖胺，amino sugar,glycosamine)单糖的一个羟基(通常是C 2位)被氨基取代常见的氨基糖有D-葡萄糖胺(D-Glccosamine)和 D-半乳糖胺(D-galactosamine)氨基糖的氨基还经常被乙酰化形成N-乙酰糖胺4、糖首单糖的半缩醛羟基与其它分子的醉、酚等羟基缩合，脱水生成缩醛式衍生物，称糖甘Glycoside半缩醛部分是G lc,称 Glc糖背半缩醛部分是G a l,称 Gal糖音0 糖甘、N 糖甘、S 糖昔糖甘物质与糖类的区别：糖是半缩醛，不稳定，有变旋；背是缩醛，较稳定，无变旋糖普大多数有毒5,脱氧糖重要的有6-脱氧D-甘露糖，L-岩藻糖(L-fucose)和 2-脱氧D-核糖岩藻糖常见于一些糖蛋白中，如红细胞表面ABO血型决定簇第二节寡糖寡糖是指含有2-10个单糖单元的糖类双糖在自然界中含量也很丰富，双糖必须在酶的作用下水解成单 糖才能被人体吸收如果这些酶有缺陷的话，那么人体摄入双糖后由于不能消化它就会出现消化病未 消化的双糖进入大肠，在渗透压的作用下从周围组织夺取水分(腹泻，diarrhea),结肠中的细菌消化双糖(发酵)产生气体(气胀和绞痛或痉挛)。

最常见的双糖消化缺陷是乳糖过敏，就是由于缺乏乳糖酸(Lactose),解决办法就是乳糖酶处理食物或避免摄入乳糖一、麦芽糖(maltose,malt sugar)它是直链淀粉的水解中间物(a-麦芽糖)，在自然界中似乎并不存在天然的麦芽糖结构：两分子a-葡萄糖,a(l-4)糖甘键性质：变旋现象，在水溶解中形成a、b 和开链的混合物具有还原性能成臊异麦芽糖：a(l-6)犍型，支链淀粉和糖元的水解产物二、蔗糖植物的茎、叶都可以产生蔗糖，它可以在整个植物体中进行运输，也是光合产物的运输形式之-o 结构：a-葡镯糖，b-果 糖 a,b(l-2)糖昔键，无异构体蔗糖 葡萄糖-a,b(1-2)-果糖甘性质：无变旋现象 无还原性 不能成臊三、乳糖顾名思义，主要存在于哺乳动物的乳汁中结构：b-半 乳 糖 b(l-4)糖 昔 键 a(或b)-葡萄糖、两种异构体a-Lactose 半乳糖-b,a(14)-葡萄糖昔 b-lactose 半乳糖-b,b(l-4)-葡萄糖甘性质：有变旋现象 具有还原性 能成豚四、纤维二糖(cellobiose)纤维素的降解产物和基基本结构单位，自然界中不存在游离的纤维二糖结构：两分子b-葡 萄 糖 b-(l,4)糖背键纤维二糖 葡萄糖-b(l,4)-葡萄糖甘性质：具有变旋现象 具有还原性 能成臊五、海藻糖两分子a-D-G lc,在 C l上的两个半缩醛羟基之间脱水，山a-1.1糖背键构成。

六、棉子糖(三糖)非还原性三糖三糖 最常见的是棉子糖，棉子糖广泛分布在高等植物界，是非还原糖棉子糖完全水解产生葡萄糖,半乳糖和果糖各一分子其它三糖还有龙胆糖，龙胆三糖和送三糖第 三 节 多糖多糖是由多个单糖分子缩合脱水而形成的由于构成它的单糖的种类、数量以及连接方式的不同，多。