第十六章 糖类化合物.doc

第十六章 糖类化合物一、本章的要点碳水化合物指多羟基醛或多羟基酮，以及它们的脱水缩合物和衍生物 1、单糖单糖是最重要的糖，也是其他糖的基本结构单位根据分子中碳原子数目分为：丙糖、丁糖、戊糖、己糖等根据羰基的位置不同分为：醛糖、酮糖单糖的构型和标记法相对构型：规定了以甘油醛为标准，其他的单糖与甘油醛比较，如编号最大的手性碳原子的构型与 D-甘油醛相同，就属 D 型，反之为 L 型 CHOCH2OHOHHOOHHCH2OHCH2OHOHOOHHD-(+)-葡 萄 糖 D-(-)-果 糖CHOC2HD-(+)-甘 油 醛 CHOCH2OHHOOHHOCH2OHCHOOHHOHL-(-)-葡 萄 糖 L-(+)-树 胶 糖CHOCH2OHHOHL-(-)-甘 油 醛注意：① D、 L 只表示单糖的相对构型与甘油醛的关系，与旋光方向无关 ②自然界中存在的糖都是 D 型，L 型多为人工合成的 构型的表示和标记方法 构型的表示：常用费歇尔投影式表示糖的构型，可以做一些简化 CHOCH2OHOHHOOHOHHHH CHOCH2OHOHHOOH CHOCH2OHD-葡 萄 糖构型的绝对标记：用 R/S 标记出每一个手性碳原子的构型，但较为复杂。

（2）单糖的氧环式结构单糖溶液存在变旋现象糖的结构不是开链式的，而是形成环状半缩醛结构，且都是以五元或六元环的形式存在用 Haworth 透视式能比较真实的表现糖的氧环式结构CHOCH2OHOOH CHOHO2CHOOOHH CHOHOHO2OHCHOHOHOCH2O OOHHOHOHCH2 OHOHOHCH2+α -型 β -型注意：①α 型—生成的半缩醛羟基与 C5 上的羟甲基处于环的两侧；β 构型—生成的半缩醛羟基与 C5 上的羟甲基处于环的同侧②α-型糖与 β-型糖是一对非对映体，α-型与 β-型的不同在 C1 的构型上故有称为端基异构体和异头物③六元环的又称为吡喃糖，五元环的又称为呋喃糖 （3）单糖的构象吡喃型葡萄糖的半缩醛环具有椅式构象在溶液中 α-型和 β-型可以通过开链式相互转化 OOHHOCH2 OOHOHHOCH2α -D-(+)-吡 喃 葡 萄 糖 β -D-(+)-吡 喃 葡 萄 糖CHOCH2OHOOH[α ] = +112° [α ] = +19°37% ~ 0.1% 63%β－葡萄糖的构象中，所有大基团都处于 e 键，所以比 α－葡萄糖稳定4）单糖的化学性质氧化Tolling 试剂、Fehling 试剂和 Benedict 试剂CHOCH2OHOCOHCH2OHO+Tolen试 剂 Ag（ 银 镜 ）Cu2O（ 砖 红 色 ）D-葡 萄 糖 D-葡 萄 糖 酸Fehlingor 试 剂 Bendict②能被这些氧化剂氧化的糖称为还原糖，否则为非还原糖。

酮糖也能被 Tolling 试剂、Fehling 试剂或 Benedict 试剂氧化酮糖如果糖在稀碱溶液中可发生酮式-烯醇式互变，酮基不断地变成醛基（Tolling 试剂、Fehling 试剂和 Benedict 试剂都是碱性试剂）—差向异构化作用，所以酮糖也能被氧化溴水 CHOCH2OHOOHBr2,H2OCOHCH2OHOOHD-葡 萄 糖 D-葡 萄 糖 酸CCH2OOHHOOD-葡 萄 糖 酸 -δ -内 酯溴水能氧化醛糖，但不能氧化酮糖，因为酸性条件下，不会引起糖分子的异构化作用可用此反应来区别醛糖和酮糖硝酸稀硝酸的氧化作用比溴水强，能使醛糖氧化成糖二酸 CHOCH2OHOHHO OHOH COHCOHOHHO OHOHHNO3D-葡 萄 糖 D-葡 萄 糖 二 酸稀硝酸氧化酮糖时导致 C1-C2 键断裂D-果 糖 D-树 胶 糖 二 酸CH2OCH2OHOOHHNO3 COHCOHOHHO高碘酸高碘酸氧化，碳碳键发生断裂反应是定量的，每破裂一个碳碳键消耗一摩尔高碘酸因此，此反应是研究糖类结构的重要手段之一CHOCH2OHOHOH+3HIO4 HCOHHCOHHCOHHCHOD-赤 藓 糖还原CHOCH2OHOHHOOHCH2OHCH2OHOHHOOHNaBH4H2 , NiorD-木 糖 (旋 光 ) D-木 糖 醇 (不 旋 光 ) 脎的生成一分子糖和三分子苯肼反应，在糖的 1,2-位形成二苯腙（称为脎）的反应称为成脎反应。

CHOCH2OHOHHOOHCH2OHCH N NHC6H5N NHC6H5HOOHOH3C6H5NHNH2 C6H5NH2+D-葡 萄 糖 D-葡 萄 糖 脎注意：①生成糖脎的反应是发生在 C1 和 C2 上，不涉及其它碳原子，对于差向异构体，则生成同一个脎例如，D-葡萄糖、D-甘露糖、D-果糖的 C3、C4、C5 的构型都相同，它们生成同一个糖脎因此，可根据糖脎的晶型和生成的时间来鉴别糖苷的生成单糖的半缩醛羟基与另一分子中的羟基、氨基或硫羟基等失水而产生的化合物称糖苷，也称配糖物 （用甲醇的干燥盐酸反应发生缩醛反应，生成缩醛）OOHHOOHOHCH2OH+CH3OHHCl(g) OOCH3HOOHOHCH2OHβ -D-葡 萄 糖 β -D-葡 萄 糖 甲 苷配 基糖 苷 基糖苷是缩醛或缩酮，在水溶液中不再能转变为开链式在碱性条件下是稳定的，但在温和的酸性条件下水解酶也能促使糖苷水解，而且是立体专一的醚的生成在酸催化下，只有糖的半缩醛羟基能与另一分子醇反应形成苷键但用Williamson 反应可使糖上所有的羟基(包括半缩醛的羟基)形成醚最常用的甲基化试剂是：30% NaOH+(CH 3)2SO4 或 Ag2O+CH3I。

OOHOHHOCH2 CH3IAg2O OCH2OCH3OCH3OCH3CH3O3醇羟基形成的醚键在温和的酸性条件下是稳定的，只有在强的 HX 作用下才分解酯的生成 OHO OHOH(CH3O)2② OCH2 CH3O3CCH2CH3OCH3CH3O（5）脱氧糖单糖分子中的羟基脱去氧原子后的多羟基醛或多羟基酮CHOCH2OHOHOHD-核 糖CHOCH2OHOHOHD-2-脱 氧 核 糖（6）氨基糖氨基代替糖分子中的羟基而成的广泛存在于自然界中 OOHNH2HOCH2OHHO OOHNH2HOCH2OHOHβ -D-2-氨 基 葡 萄 糖 β -D-2-氨 基 半 乳 糖2、二糖水解后产生两分子单糖的低聚糖称为双糖双糖中两个单糖分子有两种可能的连接方式： ①一分子单糖以半缩醛羟基和另一分子单糖的其他羟基缩合 OCH2OHO OCH2OHOH此种双糖有半缩醛羟基，具有还原性、变旋现象等②两个半缩醛羟基相互结合生成缩醛OCH2OH OO HOH2C此种双糖没有半缩醛羟基，不具有还原性、变旋现象等1）蔗糖 OOOHHOCH2OHHO OOHHOH2C CH2OHHO1234 56 123 4 56D-果 糖D-葡 萄 糖α -1,2-苷 键 β -2,1-苷 键蔗糖是非还原性双糖。

2）麦芽糖OOOHHOCH2OHHO OOHOHHOCH2OHα -1,4-苷 键D-葡 萄 糖麦芽糖是还原性双糖3）纤维二糖OOOHHOCH2OHHO OOHOHHOCH2OHβ -1,4-苷 键 D-葡 萄 糖D-葡 萄 糖纤维二糖是还原性双糖3、多糖多糖是重要的天然高分子化合物，是由单糖通过苷键连接而成的高聚体多糖无还原性，无变旋光现象，无甜味，大多难溶于水，有的能和水形成胶体溶液1）淀粉淀粉的改性环糊精（2）纤维素粘胶纤维纤维素酯纤维素醚二、例题例 1、①下列糖类物质不能发生银镜反应的是（ ）A. D-葡萄糖 B. D-果糖 C. 麦芽糖 D. 蔗糖CHOHOHHOHC2OCOHHOHHOHCO②分析：①只有蔗糖是非还原性糖② 硝酸可把醛糖氧化成二酸 解答：① D ② HNO3例 2、写出 D-（+）-甘露糖与下列物质的反应1）羟胺（2）苯肼（3）溴水（4）HNO 3（5）HIO 4（6）NaBH 4（7）CH3OH/HCl（生成缩醛） ，然后(CH 3)2SO4/NaOH （8）苯甲酰氯/吡啶解答： HOCHOHOHHC2ONH2O(1) HOCH=NOHHOHHC2OHOCHOHOHHC2O NHPhHOCH=PhHOHC2PhNH2(2)HOCHOHOHHC2OBr2H2O(3) HOCOHHOHHC2OHOCHOHOHHC2OHNO3(4) HOCOHHOHHCOHOCHOHOHHC2OHIO4(5) 5HCOH + CHOHOCHOHOHHC2ONaBH4(6) HOCH2OHOHHC2OCH3Ol(CH3)2SO4NaOH(7) OHHOHHHH OHOH OHHOHHHH OCH3OHOH3COH3 CH3HH OCH3OCH3CH3OCl②(8) OHHOHHHH OHOH OHH3COH3CO CH3HH OCH3OCH3例 3、三个单糖和过量苯肼作用后，得到同样晶形的脎，其中一个单糖的投影式为 ，写出其它两个异构体的投影式。

HOCHOHOHOCH2O解答：其它两个异构体为：OHHOCHHOCH2OHOCH2HOCH2例 4、有两种化合物 A 和 B，分子式均为 C5H10O4，与 Br2 作用得分子式相同的酸 C5H10O5，与乙酐反应均生成三乙酸酯，用 HI 还原 A 和 B 都得到戊烷，用 HIO4 作用都得到一分子 H2CO 和一分子 HCO2H，与苯肼作用 A 能生成脎，而 B 则不生成脎，推测 A 和 B 的结构找出 A 和 B 的手性碳原子，写出对映异构体分析： A 和 B 与 Br2 作用得酸 →A 和 B 是醛糖；A 和 B 与乙酐反应生成三乙酸酯→分子中含三个羟基；用 HI 还原得到戊烷→A 和 B 是碳直链结构；用HIO4 作用得一分子 H2CO 和一分子 HCO2H→A 和 B 中只有一对羟基相邻；苯肼作用 A 能生成脎，B 不生成脎→A 的 C1 是醛基，C2 上有羟基，B 的 C1 是醛基，C2 上无羟基解答： CHOHOHCHOCHOHOHH OHCOHHCH2OHC2HOCH2O OHC2OA** ** ** **CHOHOHCHOCHOHOOHH OHCOHCH2OC2CH2O OH OHC2OB* * * *例 5、柳树皮中存在一种糖苷叫做糖水杨苷，当用苦杏仁酶水解时得 D-葡萄糖和水杨醇。

水杨苷用硫酸二甲酯和氢氧化钠处理得五-O-甲基水杨苷，酸催化水解得 2,3,4,6-四甲基-D- 葡萄糖和邻甲氧基甲酚写出水杨苷的结构式分析：水杨苷用苦杏仁酶水解得 D-葡萄糖和水杨醇→葡萄糖以 β-苷键与水杨醇结合；水杨苷用(CH 3)2SO4 和 NaOH 处理得五-O- 甲基水杨苷→水杨苷有五个羟基；五-O-甲基水杨苷酸化水解得 2,3,4,6-四甲基-D-葡萄糖和邻甲氧基甲酚→葡萄糖以吡喃式存在并以苷羟基与水杨醇的酚羟基结合解答：水杨苷的结构式为：OCH2OOHHOHHHOO例 6、一个 D 型非还原性糖类化合物 A，分子式为 C7H14O6，无变旋光现象A 经稀盐酸水解得到还原性糖 B，分子式为 C6H12O6；B 经过硝酸氧化得到非光学活性的二元酸 C，分子式为 C6H10O8；B 经 Ruff 降解得到还原性糖 D，分子式为 C5H10O5；D 经硝酸氧化生成光学活性的二元酸 E，分子式为C5H8O7当把 A 用(CH 3O)2SO2-NaOH 处理后再用稀盐酸处理，然后用硝酸加热，得到 2,3-二甲氧基丁二酸和 2-甲氧基丙二酸，请推测 A、B、C、D 、E 的结构，并给出相关的反应式。

解答：例 7、从一植物中分离得到化合物 A(C12H16O7),它可 β-葡萄糖苷酶水解为 D-葡萄糖和一化合物 B(C6H6O2)B 的 1HNMR。