无机化学中常见图形简介(有)课件.ppt

元素电势图及其应用元素电势图及其应用自由能自由能温度图温度图溶解度溶解度pH图图自由能氧化态自由能氧化态图图 电势电势pH图图无机化学常用性质图介绍无机化学常用性质图介绍一一.元素电势图及其应用元素电势图及其应用 一种元素的不同氧化态物种按照其氧化态由低到高从左一种元素的不同氧化态物种按照其氧化态由低到高从左到右的顺序排成图式，并在两种氧化态物种之间标出相应的到右的顺序排成图式，并在两种氧化态物种之间标出相应的标准电极电势值这种表示一种元素各种氧化态之间标准电标准电极电势值这种表示一种元素各种氧化态之间标准电极电势的图式称为元素电势图，又称拉蒂默图极电势的图式称为元素电势图，又称拉蒂默图如碘在酸性溶液中的电势图为：如碘在酸性溶液中的电势图为：若若相相邻邻电电对对的的值值符符合合右右左左，则则中中间间物物质质发发生生歧歧化化反反应应，生生成成两两头头物物质质如如Cu在在水水溶溶液液中中不不能能稳稳定定存存在在，发发生生歧歧化化反反应应生生成成Cu2和和Cu1)判断元素各种氧化态的相对稳定性判断元素各种氧化态的相对稳定性(判断是否能发生岐化判断是否能发生岐化)若若左左右右，则两边的个体不稳定，可发生逆歧化反应。

则两边的个体不稳定，可发生逆歧化反应如在进行实验时，为防止如在进行实验时，为防止Fe2被氧化，常加入铁钉被氧化，常加入铁钉2Cu+=Cu2+Cu正极：正极：Cu+/Cu负极：负极：Cu2+/Cu+2.求未知电对的电极电势求未知电对的电极电势(ni)1,n1 2,n2 3,n3 4,n4 i,ni A B C D E Gi=1rG=rGI -nF=-n i F i(2)判断哪些物种可以歧化判断哪些物种可以歧化?例题：例题：已知已知Br的元素电势图如下的元素电势图如下(1)求求 1、2和和 3(3)Br2(l)和和NaOH(aq)混合最稳定的产物是什么？写出反应方混合最稳定的产物是什么？写出反应方程式并求其程式并求其K3BrO-2Br1.0774Br0.4556BrO0.6126 1 2 3(4)计算计算Br2(l)能歧化的最低能歧化的最低pH解：(1)123(2)0.51960.7665-Br1.0774Br0.4556BrOBrO230.53572)aq(6OH)l(3Br+-能歧化能歧化BrO(3)-，不稳定因为因为23O(aq)3H)aq(BrO)aq(5Br+-11.470.0592V0.5578V50.0592Vlg=nEK471029.1=K所以所以Br2与与NaOH混合最稳定的产物混合最稳定的产物BrO3-和和Br-。

2)aq(2OH)l(Br+-2O(aq)H)aq(BrO)aq(Br+-5.100.0592V0.6218V10.0592Vlg=nEKE1.0774-0.4556=0.6218V（4）Br2与与NaOH混合的产物混合的产物BrO3-和和Br-正极：正极：Br2Br-o=1.0774负极：极：Br2BrO3-o=0.5196电极反应电极反应:BrO35e3H2O1/2Br2(l)6OH-电对电对BrO3/Br2的电极电势受溶液的电极电势受溶液pH值影响值影响 lg(1/OH-6)0.0592 5 0.5196lg(1/OH-6)=1.07740.0592 5pOH=7.85pH=6.15根据某一电对的电极电势越大，则氧化态物质的氧化能力越根据某一电对的电极电势越大，则氧化态物质的氧化能力越强，相应的还原态物质的还原性越弱的原理强，相应的还原态物质的还原性越弱的原理3)(3)判断元素处于不同氧化态时的氧化还原能力判断元素处于不同氧化态时的氧化还原能力则作为氧化剂，则作为氧化剂，Fe3的氧化能力大于的氧化能力大于Fe2(+0.771-0.440)；作为还原剂，作为还原剂，Fe的还原能力大于的还原能力大于Fe2(-0.4400.153)，Cu的还原能力小于的还原能力小于Cu。

为为了了只只使使V()稳稳定定存存在在于于体体系系，必必须须保保证证其其它它钒钒的的氧氧化化态态形形式式不不可可能能存在在在生生产产及及研研究究中中，常常常常要要求求在在系系统统中中只只能能允允许许某某元元素素的的某某一一氧氧化化态态稳定存在于溶液，即通过选择某一合理的氧化剂或还原剂来达到目的稳定存在于溶液，即通过选择某一合理的氧化剂或还原剂来达到目的在钒的系统中欲只使在钒的系统中欲只使V()稳定存在，有稳定存在，有Zn、Sn2和和Fe2三种还原三种还原剂，应选择哪一种？剂，应选择哪一种？若若Fe2+为为还还原原剂剂：0.7710.71所所以以V(IV)、V(IIII)和和V(II)都能存在；都能存在；若若Sn2为为还还原原剂剂：0.151.00,0.15-0.20,所所以以V(IIII)和和V(II)能存在；能存在；若若Zn为还原剂为还原剂：-0.761.00,-0.760.71,-0.76a(Fe3/Fe2)0.771Va(O2/OH)0.40VaFe(OH)3/Fe(OH)20.56V因因此此，Fe(II)能能被被空空气气中中的的氧氧氧氧化化为为Fe(III)是是难难免免的的，所所以以在实验室保存在实验室保存Fe2溶液往往是在强酸性下加入铁屑或铁钉。

溶液往往是在强酸性下加入铁屑或铁钉a/Vb/V思考：思考：Fe(II)氧化成氧化成Fe(III)，在什么条件下更容易？，在什么条件下更容易？二二 自由能温度图自由能温度图1.1.单质的提取方法单质的提取方法(1)以天然状态存在的单质的物理分离法以天然状态存在的单质的物理分离法淘金淘金(2)热分解法热分解法(3)热还原法热还原法a以以C作还原剂作还原剂2HgO2HgO22Ag2O4AgO2ZnOCZnCO(4)电解法电解法WO33H2W3H2O1473Kb用氢气作还原剂用氢气作还原剂Cr2O32A12CrA12O3TiC142MgTi2MgC12c用比较活泼的金属作还原剂用比较活泼的金属作还原剂电解电解NaC1Na1/2C12？以氧化物为例：以氧化物为例：金金属属氧氧化化物物越越稳稳定定，则则越越难难被被还还原原成成金金属属而而氧氧化化物物的的稳稳定定性性可可 以以 用用 其其 生生 成成 自自 由由 能能 fG来来 判判 断断氧氧 化化 物物 的的 fG越越 负负（M+O2MOx），则氧化物越稳定，金属亦就越难被还原则氧化物越稳定，金属亦就越难被还原Ellingham(艾艾林林罕罕姆姆)在在1944年年首首先先将将氧氧化化物物的的标标准准生生成成自自由由能能对对温温度度作作图图(以以后后又又对对硫硫化化物物、氯氯化化物物、氟氟化化物物等等作作类类似似的的图形图形)。

应用：应用：判断哪种氧化物更稳定；判断哪种氧化物更稳定；比较还原剂的强弱比较还原剂的强弱估计还原反应进行的温度条件估计还原反应进行的温度条件选择还原方法选择还原方法2.2.还原过程的热力学还原过程的热力学(自由能温度图，自由能温度图，G G-T-T图图)这种图称为自由能这种图称为自由能温度图，或艾林罕姆图在冶金学上温度图，或艾林罕姆图在冶金学上具有特别重要的意义具有特别重要的意义如如何何判判断断金金属属从从其其化化合合物物中中还还原原出出来来的的难难易易，以以及及如如何何选选择择还还原剂等问题？原剂等问题？为为了了比比较较的的方方便便，艾艾林林罕罕姆姆图图是是以以消消耗耗1molO2生生成成氧氧化化物物的的过过程程的的自自由由能能变变作作为为标标准准来来对对温温度度进进行行作作图图的的显显然然，如如果果氧氧化化物物的的化化学学式式不不同同，生生成成氧氧化化物物消消耗耗O2的的量量也也不不同同如如A1A12O3，耗耗3/2O2；而而NaNa2O，耗耗1/2O2，这这显显然不好进行比较然不好进行比较GH TS=(-S)T+HGT是是一一个个直直线线方方程程，直直线线的的截截距距可可近近似似地地等等于于氧氧化化物物的的标标准准生生成成焓焓，斜斜率为率为S。

GH TS=(-S)T+HGT是是一一个个直直线线方方程程，直直线线的的截截距距可可近近似似地地等等于于氧氧化化物物的的标标准准生生成焓，斜率为成焓，斜率为S如如果果反反应应物物或或生生成成物物发发生生了了相相变变，如如熔熔化化、气气化化、相相转转变变等等，必必将将引引起起熵熵的的改改变变，此此时时直直线线的的斜斜率率发发生生变变化化，如如Ca、Mg的的线线就就是是由由于于Ca、Mg的的熔熔化化所所引引起起熵熵的的变变化化引引起起了了斜率的改变斜率的改变氧化物的生成氧化物的生成fG越负越负，则金属氧化物的线越靠下则金属氧化物的线越靠下相反，氧化物生成相反，氧化物生成fG负值越小负值越小,则线就越靠上则线就越靠上即即根根据据图图上上各各种种线线的的位位置置的的高高低低就就可可判判断断出出这这些些氧氧化化物物稳稳定定性性的的相对大小相对大小显然金属显然金属氧化物的线位置越低氧化物的线位置越低,氧化物越稳定氧化物越稳定金属还原金属还原必必须须是是图图上上位位于于下下面面的的金金属属与与位位于于上上面面的的金金属属氧氧化化物物之之间间相相互互作作用用的的结结果果即即位位于于下下面面的的金属还原性强金属还原性强。

A+BOn=AOm+BG=fG(AOm)-fG(BOn)1673K时时，C还还原原SiO2的的还还原原反反应可以发生应可以发生根据艾林罕姆图可以选择金属氧化物还原方法，亦即金属提取的一根据艾林罕姆图可以选择金属氧化物还原方法，亦即金属提取的一般方法的依据般方法的依据若若某某温温度度时时G0，则则氧氧化化物物不不稳稳定定，氧氧化化物物的的分分解解反反应应自自发进行如如图图中中的的AgAg2O，在在温温度度稍稍高高时时，就就越越过过G0的的线线即即Ag2O在温度升高时会自发分解在温度升高时会自发分解所所以以对对这这些些不不活活泼泼的的金金属属氧氧化化物物就就可可以以采采用用氧氧化化物物热热分分解解法法来获得金属来获得金属氧化物热分解法氧化物热分解法C-CO2线线斜率为斜率为0，平行于温度坐，平行于温度坐标轴，标轴，C-CO线有线有负的斜率负的斜率，即温度越，即温度越高，高，CO的稳定性反而增强的稳定性反而增强两线的两线的交点：交点：G(CO)G(CO)-393.53.310-3T-2210.18TT=976KC还原法还原法当当T1000K时时，G(CO)1000K时时,G(CO)n)这这时时，对对任任何何两两个个氧氧化化态态物物种种(Mm/Mn)，以以G对对(mn)作作图图，也可得到类似的直线。

也可得到类似的直线求求G有两种方法：有两种方法：(1)从热力学数据出发从热力学数据出发Mn2H2OMnO24H4efGm/kJmol10237464.400rGmfGm(产物产物)-fGm(反应物反应物)464.5404002(237)9.6kJmol10.1eV1eV96.485kJmol1(2)从电极电势出发从电极电势出发Mn2H2OMnO24H4e若已知若已知(MnO2/Mn)，则，则GnF求出求出G在在构构成成自自由由焓焓氧氧化化态态图图时时首首先先是是算算出出元元素素由由单单质质转转化化成成某某一氧化态物种一氧化态物种的自由能变值的自由能变值如求如求MnMnO2的的G值得指出的是：值得指出的是：电电池池半半反反应应的的自自由由能能变变计计算算公公式式为为G-nF，是是相相对对于于还还原原半反应，即半反应，即氧化态氧化态ne还原态还原态但反应若写成氧化反应，即还原态但反应若写成氧化反应，即还原态氧化态氧化态ne则氧化反应的自由能变为则氧化反应的自由能变为G(还原反应还原反应)所以，对于氧化半反应所以，对于氧化半反应GnF如如Na(aq)e Na(s)，2.71V，GnFNa(s)e Na(aq)，2.71V，GnF已知已知a MnO4MnO42MnO2Mn3Mn2Mn1.6951.231.510.0250.。