配位化学-配合物结构的表征和测试研究

配合物结构 的表征和测试研究,所谓结构研究法就是应用各种物理方法去分析化合物的组成和结构，以了解原子、分子和晶体等物质中的基本微粒如何相互作用（键型）以及它们在空间的几何排列和配置方式（构型）,概述,有机物分子 的常用表征,红外分析,紫外分析,质谱分析,1H NMR, 13C NMR,配合物的表征 更为复杂,常见主要表征手段,紫外-可见吸收光谱,振动光谱,核磁共振,电子顺磁共振,电喷雾质谱,圆二色光谱,X-ray晶体衍射,差热-热重分析,其他,分子吸收光谱的产生： 在分子中，除了电子相对于原子核的运动外，还有原子间相对位移引起的振动和转动。 这三种运动能量都是量子化的，并对应有一定能级：电子能级、振动能级和转动能级。对应的能量为： 电子能量Ee 、振动能量Ev 、转动能量Er e v r,分子吸收光谱概述,分子吸收光谱概述,电子能级间跃迁的同时，总伴随有振动和转动能级间的跃迁。即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带。,当用频率为 的电磁波照射分子，而该分子的较高能级与较低能级之差E 恰好等于该电磁波的能量 h 时，即有： E = h （ h为普朗克常数） 此时，在微观上出现分子由较低的能级跃迁到较高的能级；在宏观上则透射光的强度变小。若用一连续辐射的电磁波照射分子，将照射前后光强度的变化转变为电信号，并记录下来，然后以波长为横坐标，以电信号（吸光度 A）为纵坐标，就可以得到一张光强度变化对波长的关系曲线图分子吸收光谱图。,分子吸收光谱概述,（1） 转动能级间的能量差r：0.0050.050 eV，跃迁 产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转 动光谱； （2） 振动能级的能量差v约为：0.05eV，跃迁产 生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光 谱； （3） 电子能级的能量差e 较大120eV。电子跃迁产 生的吸收光谱在紫外可见光区，紫外可见光谱 或电子吸收光谱。,分子吸收光谱概述,吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性的依据； 吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定量分析的依据; 吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩尔吸光系数max也作为定性的依据。不同物质的max有时可能相同，但max不一定相同。,分子吸收光谱概述,紫外-可见吸收光谱,过渡金属配合物的紫外-可见吸收光谱主要是由于配体与金属离子间的结合而引起的电子跃迁，因此也称为电子光谱（electronic spectrum）,测试波长范围：190900 nm,紫外-可见吸收光谱,在紫外-可见吸收光谱中，根据吸收带来源的不同划分：,配体场吸收带 Ligand field absorption bond,电荷跃迁吸收带 Charge transfer absorption bond,包括d-d 跃迁和f-f 跃迁，对于过渡金属配合物而言也称之为d-d 跃迁吸收带，其位置变化和裂分可跟踪考察配合物的反应和形成，波长范围大多在可见光区；,配体内的电子跃迁吸收带 Electric transfer absorption bond,配体向金属的跃迁 LMCT,金属向配体的跃迁 MLCT,-*，n-*跃迁等，研究配体间的 作用方式和关系。波长范围大多在近紫外、 可见光区；,紫外-可见吸收光谱,1、配体场吸收带（d-d 跃迁）：,在自由过渡金属离子中，五个d 轨道是简并的（能量相等）。处于五重简并状态。 当形成配合物时，由于晶体场是非球形对称的（如八面场，四面场，平面正方形场等，对称性比球形场差），五个d 轨道受到配体的作用不同，因而发生能级分裂，分裂的形式取决于晶体场的对称性即配合物的立体构型。,二重简并 d 或 eg,三重简并 d 或 t2g,Es = 0 Dq,E0,6 Dq,-4 Dq, 0=10Dq,dx2- y2 ，dz2,dxy，dxz，dyz,自由离子,球形场,例：八面体场,紫外-可见吸收光谱,八面体场 O=10 Dq,四面体场 T= 4/9 O,d 5 , High spin(弱场),d 5 , low spin(强场),紫外-可见吸收光谱,立方体场 四面体场 球形场 八面体场 四方畸变 平面四方场 Oh Td Oh D4h D4h,紫外-可见吸收光谱,例如： 定性判断: ligand 显色 吸收颜色 0 Cu(NH3)42+ 强场 紫色 黄色 大 Cu(OH2)42+ 弱场 蓝色 橙色 小 Cr(NH3)63+ 强场 橙色 蓝色 大 Cr(OH2)63+ 弱场 紫色 黄色 小 0的能级范围在紫外可见区域.,吸收光谱颜色和显示的颜色（补色）,d 6 组态的Co(en)33+（细线）和Co(ox)33（粗线）的吸收光谱,例如：d 轨道的电子跃迁和能级裂分,紫外-可见吸收光谱,紫外-可见吸收光谱,2、电荷跃迁吸收带：,八面体配合物的电荷迁移光谱类型,紫外-可见吸收光谱,CT的特点: 吸收强、谱带宽 LMCT (配体对金属的电荷迁移) CrO42 ，MnO4 ，VO43，Fe2O3 L的电子M（高氧化态），金属还原谱带 MLCT (中心金属对配体的电荷迁移) bipy, phen, S2C2R2 芳香性配体, CO, CN 和 SCN 有 *轨道 M（低氧化态）的电子L的 *轨道，金属氧化谱带,大多数配合物的颜色来源于d-d 跃迁，但这种跃迁是宇称禁阻的，吸收强度不大（100）；而电荷跃迁吸收强度非常高（ 103 ）,紫外-可见吸收光谱,例：Ru(bipy)32+ (MLCT)，M L 例：OsX62的吸收峰 (LMCT)，L M OsCl62 24,00030,000cm 1 OsBr62 17,000 25,000cm 1 OsI62 11,500 18,500cm 1 金属含氧酸的颜色 VO43 CrO42 MnO4 显示 无色 黄色 紫色 吸收 紫外 紫色 黄色 金属还原谱带，电荷，d 的能量,紫外-可见吸收光谱,3、配体内的电子跃迁吸收带： 在有机配体分子中，通常会遇到3种类型的分子轨道：键、 键和非键（n）轨道：,E,*,*,n,图1 有机配体分子中的轨道和跃迁,n *,n *, *, *,紫外-可见吸收光谱,没有孤对电子的饱和化合物只能发生该跃迁，跃迁的能量高于200 nm，谱带出现在真空紫外区，一般的UV-vis光度计无法测到这种跃迁。如：甲烷在122 nm处有极大吸收，乙烷（135 nm）；, *,n *,当配体（包括溶剂分子）中某个原子上存在孤对电子时，能观测到能量较低的n *跃迁，这种跃迁通常出现在真空紫外区；,n *,当分子中含有键，且同时含有非键电子对（孤对电子）时，易在紫外区观测到n *跃迁产生的吸收。例如羰基的n *跃迁在270 nm附近，这是羰基化合物的特征吸收；, *,当分子中含有双键或三键，最高占据轨道是成键轨道，最低空轨道是*轨道，这时最低能量跃迁是 *跃迁，这类跃迁常出现在烯烃、双烯和芳香体系中。 *跃迁吸收很强，而且多个C=C键的共轭会产生增色和红移效应。,紫外-可见吸收光谱,图 电子跃迁所处的波长范围,电子跃迁类型不同， 跃迁需要的能量不同， * 150nm n* 200nm * 200nm n* 300nm,吸收能量的次序为： *n*n*,紫外-可见吸收光谱,生色团：通常指能吸收紫外、可见光的原子团或结构体系。,在配合物的研究中生色团和助色团对配合物性质影响显著：,一些常见生色团的吸收特性,紫外-可见吸收光谱,助色团 是指带有非键电子对的基团，如-OH、 -OR、 -NHR、-SH、-Cl、-Br、-I等，它们本身不能吸收大于200 nm的光，但是当它们与生色团相连时，会使生色团的吸收峰向长波方向移动，并且增加其吸光度。,助色团在饱和化合物中的吸收峰,红移与蓝移（紫移） 某些有机化合物经取代反应引入含有未共享电子对的基团（ -OH、 -OR、 -NH2、-SH 、-Cl、-Br、-SR、- NR2 ）之后，吸收峰的波长将向长波方向移动，这种效应称为红移效应。这种会使某化合物的最大吸收波长向长波方向移动的基团称为向红基团； 在某些生色团如羰基的碳原子一端引入一些取代基之后，吸收峰的波长会向短波方向移动，这种效应称为蓝移（紫移）效应。这些会使某化合物的最大吸收波长向短波方向移动的基团（如-CH2、-CH2CH3）称为向蓝（紫）基团。, UV-vis光谱研究可以看出适当的配体在配合物形成中具备一定调控作用，通过观测配体官能团的特征吸收，可以有效地研究配合物的形成机理和结构性能,紫外-可见吸收光谱,紫外-可见吸收光谱,应用举例：,随着Pb2+的加入出现的紫外-可见吸收 光谱的变化,紫外-可见吸收光谱,应用举例：,溶液中配合物形成及其组成的测定,振动光谱,配合物中金属离子配位几何构型的不同，其对称性也不同，由于振动光谱对这种对称性的差别很敏感，因此可以通过测定配合物的振动光谱定性地推测配合物的配位几何构型，常用到红外光谱（infrared，IR）和Raman光谱,测试波长范围： 750 nm,振动光谱,红外光谱特点: 1）红外吸收只有振-转跃迁，能量低； 2）应用范围广：除单原子分子及单核分子外，几乎所有有机物均有红外吸收； 3）分子结构更为精细的表征：通过IR谱的波数位置、波峰数目及强度确定分子基团、分子结构； 4）定量分析； 5）固、液、气态样均可用，且用量少、不破坏样品； 6）分析速度快; 7）与色谱等联用（GC-FTIR）具有强大的定性功能。,振动光谱,基本原理 一、分子振动 （一）双原子分子的简谐振动 分子的两个原子以其平衡点为中心，以很小的振幅（与核间距相比）作周期性“简谐”振动，其振动可用经典刚性振动描述：,k为化学键的力常数（N/cm = mdyn/Å），为双原子折合质量 如将原子的实际折合质量（通过Avogaro常数计算）代入，则有,振动光谱,影响基本振动跃迁的波数或频率的直接因素为化学键力常数k 和原子质量： k大，化学键的振动波数高，如： kCC(2222 cm-1) kC=C(1667 cm-1) kC-C(1429 cm-1)（质量相近） 质量m大，化学键的振动波数低，如： mC-C(1430 cm-1) mC-N(1330 cm-1) mC-O(1280 cm-1)(力常数相近） 经典力学导出的波数计算式为近似式。因为振动能量变化是量 子化的，分子中各基团之间、化学键之间会相互影响，即分子 振动的波数与分子结构（内因）和所处的化学环境（外因） 有关。,振动光谱,（二）非谐振子 双原子分子并非理想的谐振子，双原子分子与谐振子的振动位能曲线如图所示。图中虚线是谐振子振动位能曲线，实线是真实双原子分子振动位能曲线。可见随着 增大，能级间的间隔逐渐减小，非谐振子与谐振子发生越来越大的偏离。当 较小时，真实分子振动情况与谐振子振动比较近似。此时，可用谐振子振动的规律近似地描述分子振动。,振动光谱,（三）多原子分子的振动形式 多原子分子的振动更为复杂（原子多、化学键多、空间结构复杂），一般将其分为伸缩振动和