配位化学-配合物结构的表征和测试研究
153页1、配合物结构 的表征和测试研究,所谓结构研究法就是应用各种物理方法去分析化合物的组成和结构,以了解原子、分子和晶体等物质中的基本微粒如何相互作用(键型)以及它们在空间的几何排列和配置方式(构型),概述,有机物分子 的常用表征,红外分析,紫外分析,质谱分析,1H NMR, 13C NMR,配合物的表征 更为复杂,常见主要表征手段,紫外-可见吸收光谱,振动光谱,核磁共振,电子顺磁共振,电喷雾质谱,圆二色光谱,X-ray晶体衍射,差热-热重分析,其他,分子吸收光谱的产生: 在分子中,除了电子相对于原子核的运动外,还有原子间相对位移引起的振动和转动。 这三种运动能量都是量子化的,并对应有一定能级:电子能级、振动能级和转动能级。对应的能量为: 电子能量Ee 、振动能量Ev 、转动能量Er e v r,分子吸收光谱概述,分子吸收光谱概述,电子能级间跃迁的同时,总伴随有振动和转动能级间的跃迁。即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带。,当用频率为 的电磁波照射分子,而该分子的较高能级与较低能级之差E 恰好等于该电磁波的能量 h 时,即有: E = h ( h为普朗克常数)
2、 此时,在微观上出现分子由较低的能级跃迁到较高的能级;在宏观上则透射光的强度变小。若用一连续辐射的电磁波照射分子,将照射前后光强度的变化转变为电信号,并记录下来,然后以波长为横坐标,以电信号(吸光度 A)为纵坐标,就可以得到一张光强度变化对波长的关系曲线图分子吸收光谱图。,分子吸收光谱概述,(1) 转动能级间的能量差r:0.0050.050 eV,跃迁 产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转 动光谱; (2) 振动能级的能量差v约为:0.05eV,跃迁产 生的吸收光谱位于红外区,红外光谱或分子振动光 谱; (3) 电子能级的能量差e 较大120eV。电子跃迁产 生的吸收光谱在紫外可见光区,紫外可见光谱 或电子吸收光谱。,分子吸收光谱概述,吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差所决定,反映了分子内部能级分布状况,是物质定性的依据; 吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比,定量分析的依据; 吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关,也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩尔吸光系数max也作为定性的依据。不同物质的max有时可能相同,但max不一定相同
3、。,分子吸收光谱概述,紫外-可见吸收光谱,过渡金属配合物的紫外-可见吸收光谱主要是由于配体与金属离子间的结合而引起的电子跃迁,因此也称为电子光谱(electronic spectrum),测试波长范围:190900 nm,紫外-可见吸收光谱,在紫外-可见吸收光谱中,根据吸收带来源的不同划分:,配体场吸收带 Ligand field absorption bond,电荷跃迁吸收带 Charge transfer absorption bond,包括d-d 跃迁和f-f 跃迁,对于过渡金属配合物而言也称之为d-d 跃迁吸收带,其位置变化和裂分可跟踪考察配合物的反应和形成,波长范围大多在可见光区;,配体内的电子跃迁吸收带 Electric transfer absorption bond,配体向金属的跃迁 LMCT,金属向配体的跃迁 MLCT,-*,n-*跃迁等,研究配体间的 作用方式和关系。波长范围大多在近紫外、 可见光区;,紫外-可见吸收光谱,1、配体场吸收带(d-d 跃迁):,在自由过渡金属离子中,五个d 轨道是简并的(能量相等)。处于五重简并状态。 当形成配合物时,由于晶体场是非球形
4、对称的(如八面场,四面场,平面正方形场等,对称性比球形场差),五个d 轨道受到配体的作用不同,因而发生能级分裂,分裂的形式取决于晶体场的对称性即配合物的立体构型。,二重简并 d 或 eg,三重简并 d 或 t2g,Es = 0 Dq,E0,6 Dq,-4 Dq, 0=10Dq,dx2- y2 ,dz2,dxy,dxz,dyz,自由离子,球形场,例:八面体场,紫外-可见吸收光谱,八面体场 O=10 Dq,四面体场 T= 4/9 O,d 5 , High spin(弱场),d 5 , low spin(强场),紫外-可见吸收光谱,立方体场 四面体场 球形场 八面体场 四方畸变 平面四方场 Oh Td Oh D4h D4h,紫外-可见吸收光谱,例如: 定性判断: ligand 显色 吸收颜色 0 Cu(NH3)42+ 强场 紫色 黄色 大 Cu(OH2)42+ 弱场 蓝色 橙色 小 Cr(NH3)63+ 强场 橙色 蓝色 大 Cr(OH2)63+ 弱场 紫色 黄色 小 0的能级范围在紫外可见区域.,吸收光谱颜色和显示的颜色(补色),d 6 组态的Co(en)33+(细线)和Co(ox)33(
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