章节化学动力学2课件

2019/6/21,第十一章 化学动力学,研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如：,热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。,化学热力学的研究对象和局限性,化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。,化学动力学的研究对象,例如：,动力学认为：,需一定的T，p和催化剂,点火，加温或催化剂,热力学：研究过程的可能性 动力学：研究过程的现实性 热力学不考虑时间因素，所以热力学上可以发生的过程只是现实可能发生的过程，不是必然发生的。比如一个化学反应的摩尔反应吉布斯函数变尽管为负，但由于反应阻力很大，有可能实际上并不发生，因而必须研究动力学问题，即过程发生的速度问题。 但热力学上不能发生的过程，在现实中肯定是不能发生的。,1848年 vant Hoff 提出：,1891年 Arrhenius,设 为与T无关的常数,1935年 Eyring等提出过渡态理论,1960年 交叉分子束反应，李远哲等人1986年获诺贝尔化学奖,化学动力学发展简史,§11.1 化学反应的反应速率及速率方程,1.反应速率的定义,速度 Velocity 是矢量，有方向性。,速率 Rate 是标量 ，无方向性，都是正值。,例如:,平均速率,它不能确切反映速率的变化情况，只提供了一个平均值，用处不大。,平均速率,瞬时速率,在浓度随时间变化的图上，在时间t 时，作交点的切线，就得到 t 时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。,瞬时速率,反应进度（extent of reaction）,设反应为：,转化速率（rate of conversion）,对某化学反应的计量方程为：,转化速率的定义为：,已知,反应速率（rate of reaction）,通常的反应速率都是指恒容反应速率，它的定义为：,对任何反应：,速率方程(rate equation of chemical reaction),速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。,例如：,2.基元反应和非基元反应,基元反应简称元反应，如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，这种反应称为基元反应。,例如：,非基元反应,我们通常所写的化学方程式只代表反应的化学计量式，而并不代表反应的真正历程。如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那这种反应称为总包反应或总反应。,例如，下列反应为总包反应：,反应机理（reaction mechanism）,H2+I2 = 2HI 反应步骤： (1) I2 + M0 I· + I· + M0 (2) I· + H2 + I· HI +HI (3) I· + I· + M0 I2 + M0,反应机理：表示一个反应是由那些基元反应组成的，又称反应历程。,3.基元反应的速率方程质量作用定律，,对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。,例如： 基元反应 反应速率v,在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。反应分子数只可能是简单的正整数1，2或3。,反应分子数,4. 化学速率方程的一般形式，反应级数,对于一般的化学反应： aA+bB+············+yY+zZ 反应速率可表示为：,这里nA、nB是反应组分A、B的分级数，而n= nA+ nB +是反应的总级数, k是反应速率常数，反应速率系数。,反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。,反应级数是由实验测定的。,例如：,速率方程中的比例系数 k 称为反应的速率系数，以前称为速率常数，现改为速率系数更确切。,它的物理意义是当反应物的浓度均为单位浓度时 k 等于反应速率，因此它的数值与反应物的浓度无关。在催化剂等其它条件确定时，k 的数值仅是温度的函数。,k 的单位随着反应级数的不同而不同。,在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率系数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级数反应。例如：,5用气体组分的分压表示的速率方程,对于气相反应，其速率方程既可用浓度表示,也可用分压表示，如反应： aA产物 若级数为n，则速率方程可表示为： -dcA /dt =kc cAn 也可表示为 -dpA /dt =kp pAn （因为pA=cART ) 将理想气体状态方程代入。得： kp=kc(RT)1-n,§11.2 速率方程的积分形式,1.零级反应(Zeroth order reaction),反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。,A P vA = k,反应物反应掉一半所需要的时间称为半衰期，用t1/2表示。,零级反应的特点,零级反应的特点,1.速率系数k的单位为浓度时间-1,3.cA与t呈线性关系,2.半衰期与反应物起始浓度成正比：,2.一级反应（first order reaction）,反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。,一级反应的微分速率方程,-differential rate equation of first order reaction,反应：,-integral rate equation of first order reaction,不定积分式,-integral rate equation of first order reaction,定积分式,当 cA=cA.0/2 时,定义转化率,一级反应的特点,1. 速率系数 k 的单位为时间的负一次方，时间 t可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。,2. 半衰期(half-life time) 是一个与反应物起始浓度无关的常数 ， 。,3. 与 t 呈线性关系。,(1) 所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。,引伸的特点,(2),解：,一级反应的例子,题目：某金属钚的同位素进行放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的： (1) 蜕变常数，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需时间。,11.2.1,3.二级反应(second order reaction),反应速率方程中，浓度项的指数和等于2 的反应称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。,例如，有基元反应：,不定积分式：,定积分式：,将cA= cA,0(1-xA)代入得 ：,定积分式：,2019/6/21,二级反应（a=b）的特点,3. 与 t 成线性关系。,1. 速率系数 k 的单位为浓度 -1 时间 -1,2. 半衰期与起始物浓度成反比,引伸的特点： 对 的二级反应， =1：3：7。,2019/6/21,例题,11.2.2,2019/6/21,例题,2019/6/21,例题,2019/6/21,例题,2019/6/21,例题,2019/6/21,例题,2019/6/21,例题,2019/6/21,仅由一种反应物A生成产物的反应，反应速率与A浓度的 n次方成正比，称为 n 级反应。,从 n 级反应可以导出微分式、积分式和半衰期表示式等一般形式。这里 n 不等于1。,nA P v = kAn,4. n 级反应(nth order reaction),2019/6/21,4. n 级反应(nth order reaction),(2)速率的定积分式：(n1),(3)半衰期的一般式：,2019/6/21,4. n 级反应(nth order reaction),1.速率系数k的单位为浓度1-n时间-1,3.半衰期的表示式为：,2. 与t呈线性关系,当n=0，2，3时，可以获得对应的反应级数的积分式。但n1，因一级反应有其自身的特点，当n=1时，有的积分式在数学上不成立。,n级反应的特点：,2019/6/21,5. 小结,2019/6/21,§11.3 速率方程的确定,因而要确定速率方程，只需确定 k 和反应级数。 通过 c - t 关系求。,2019/6/21,§11.3 速率方程的确定,动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的变化曲线。有了动力学曲线才能在 t 时刻作切线，求出瞬时速率。测定不同时刻各物质浓度的方法有：,(1)化学方法 不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。,绘制动力学曲线,2019/6/21,§11.3 速率方程的确定,(2)物理方法 用各种物理性质测定方法(旋光、折射率、电导率、电动势、粘度等)或现代谱仪(IR、UV-VIS、ESR、NMR、ESCA等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。物理方法有可能做原位反应。,绘制动力学曲线,2019/6/21,1.微分法,nA P t =0 cA,0 0 t =t cA x,微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应。,根据实验数据作cAt曲线。 在不同时刻t求-dcA/dt 以ln(-dcA/dt)对lncA作图,具体作法：,从直线斜率求出n值。,2019/6/21,1.微分法,这步作图引入的 误差最大。,2019/6/21,2.尝试法,尝试法又称积分法。当实验测得了一系列cA t 或xt 的动力学数据后，作以下两种尝试：,1.将各组 cA, t 值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算 k 值。,若得 k 值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得 k 不为常数，则需再进行假设。,2019/6/21,2.尝试法,2.分别用下列方式作图：,积分法适用于具有简单级数的反应。,如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。,2019/6/21,3.半衰期法,用半衰期法求除一级反应以外的其它反应的级数。,以lnt1/2lncA,0作图从直线斜率求n值。从多个实验数据 用作图法求出的n值更加准确。,根据 n 级反应的半衰期通式： 取两个不同起始浓度cA,0， cA,0 作实验，分别测定半衰期为t1/2和 ，因同一反应，常数A相同，所以：,2019/6/21,例题,2019/6/21,例题,2019/6/21,例题,2019/6/21,例题,2019/6/21,§11.4 温度对反应速率的影响，活化能,范特霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律：温度每升高10 K，反应速率近似增加24倍。这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。,例如：某反应在390 K时进行需10 min。若降温到290 K，达到相同的程度，需时多少？,解： 取每升高10 K，速率增加的下限为2倍。,范霍夫（vant Hoff)近似规律：,2019/6/21,1. 阿仑尼乌斯方程,（1）指数式：,描述了速率随温度而变化的指数关系。A称为指前因子， 称为阿仑尼乌斯活化能，阿仑尼乌斯认为A和 都是与温度无关的常数。,（2）对数式：,描述了速率系数与 1/