物化第三章化学平衡

第三章 化学平衡,Chemical Equilibrium,化学反应体系： 封闭的单相体系，不作非膨胀功，发生了一个化学反应，设为：,或写作,根据反应进度的定义，可以得到：,第一节 化学反应的平衡条件 Conditions of Chemical Equilibrium,热力学基本方程,等温、等压条件下，,当 时：,这两个公式适用条件：,（1）等温、等压、不作非膨胀功的一个化学反应；,（2）反应过程中，各物质的化学势 保持不变。,公式（a）表示有限体系中发生微小的变化；,公式（b）表示在大量的体系中发生了反应进度等于1 mol的变化。这时各物质的浓度基本不变，化学势也保持不变。,化学反应的方向与限度,用 判断都是等效的。,反应自发地向右进行,反应自发地向左进行，不可能自发 向右进行,反应达到平衡,用 判断，这相当于 图上曲线的斜率，因为是微小变化，反应进度处于01 mol之间。,反应自发向右进行，趋向平衡,反应自发向左进行，趋向平衡,反应达到平衡,为什么化学反应通常不能进行到底？,严格讲，反应物与产物处于同一体系的反应都是可逆的，不能进行到底。,只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由于存在混合吉布斯自由能的缘故。,将反应 为例，在反应过程中吉布斯自由能随反应过程的变化如图所示。,R点，D和E未混合时吉布斯自由能之和；,P点，D和E混合后吉布斯自由能之和；,T点，反应达平衡时，所有物质的吉布斯自由能之总和，包括混合吉布斯自由能；,S点，纯产物F的吉布斯自由能。,若要使反应进行到底，须在vant Hoff 平衡箱中进行，防止反应物之间或反应物与产物之间的任何形式的混合，才可以使反应从R点直接到达S点。,第二节 化学反应等温方程式和平衡常数 Isotherm Equation and Equilibrium Constant,任何气体B化学势的表达式,化学反应等温方程式,热力学平衡常数,用化学反应等温式判断反应方向,任何气体B化学势的表达式：,式中 为逸度，如果气体是理想气体，则 。,将化学势表示式代入 的计算式，得,令：,称为化学反应标准摩尔Gibbs 自由能变化值，只是温度的函数。,化学反应等温方程式,这就是化学反应等温方程式。 称为“逸度商”，可以通过各物质的逸度求算。 值也可以通过多种方法计算，从而可得 的值。,有任意反应,热力学平衡常数,当体系达到平衡， ，则,称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数。在数值上等于平衡时的“逸度商”，是量纲为1的量，单位为1。因为它与标准化学势有关，所以又称为标准平衡常数。,用化学反应等温式判断反应方向,化学反应等温式也可表示为：,对理想气体,反应向右自发进行,反应向左自发进行,反应达平衡,1. 理想气体反应标准平衡常数,Kp是热力学标准平衡常数，它为一无量纲量。 Kp越大，反应就越完全。 平衡常数的数值与反应式的写法有关。同一反应，反应式写法不同，其平衡常数也不相同。,第三节 平衡常数的表示法 Equilibrium Constant Expression,一、气体反应平衡常数,平衡常数与化学方程式的关系,例如：,下标 m 表示反应进度为 1 mol 时的标准Gibbs自由能的变化值。显然，化学反应方程中计量系数呈倍数关系， 的值也呈倍数关系，而 值则呈指数的关系。,式中(gh)(ad)是反应前后计量系数的代数和，令：,则标准平衡常数Kp与经验平衡常数Kp的关系为,2. 理想气体反应经验平衡常数,（1）用压力表示的平衡常数Kp,反应达平衡时，用反应物和生成物的实际压力、摩尔分数或浓度代入计算，得到的平衡常数称为经验平衡常数，一般有单位。,（2）用摩尔分数表示的平衡常数Kx,对于理想气体，符合 Dalton分压定律，pB = pxB,p是系统的总压，xB为物质的摩尔分数，因此,或,Kx为用摩尔分数表示的平衡常数，因Kp只与温度有关，则Kx与温度、压力均有关。,2. 理想气体反应经验平衡常数,2. 理想气体反应经验平衡常数,对于混合理想气体的某组分pB = cBRT，,Kc就是用浓度表示的平衡常数，它也只是温度的函数。,（3）用浓度表示的平衡常数KC,（4）用物质的量表示的平衡常数Kn,依据摩尔分数定义，有：,Kn 与温度、压力和配料比等都有关系，因此，可利用此式讨论各种因素对平衡位置的影响非常方便。,2. 理想气体反应经验平衡常数,Kf与压力无关,fB = B pB Kf = K Kp,因,3. 真实气体反应平衡常数,用逸度fB代替理想气体反应平衡常数表达式中的 pB，就可得到真实气体反应的平衡常数,二、液相反应平衡常数,参加反应的物质所构成的溶液为理想溶液时，其平衡常数为,参加反应的物质均溶于一溶剂中，且为稀溶液时，其平衡常数为,当溶液浓度较大时，应用活度代替浓度，其平衡常数为,理想溶液或极稀溶液时， ，其平衡常数为,三、有纯态凝聚相参加的理想气体反应,称为 的分解压力。,例如，有下述反应，并设气体为理想气体：,有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复相化学反应。只考虑凝聚相是纯态的情况，纯态的化学势就是它的标准态化学势，所以复相反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。,分解压力,某固体物质发生解离反应时，所产生气体的压力，称为分解压力（dissociation pressure），显然这压力在定温下有定值。,如果产生的气体不止一种，则所有气体压力的总和称为分解压力。,例如：,分解压力,则热力学平衡常数,通常可用下面几种方法判断所研究的体系是否确已达到平衡：,体系若已达平衡，则在外界条件不变的情况下，无论再经历多长时间，体系中各物质的浓度均不再改变；,2. 从反应物开始正向进行反应，或者从生成物开始逆向进行反应，在达到平衡后，所得到的平衡常数应相等；,3. 任意改变参加反应各物质的最初浓度，达平衡后所得到的平衡常数相同。,第四节 平衡常数的测定和平衡转化率的计算,一、平衡常数的测定,（1）物理分析法 直接测定与浓度或压力呈线性关系的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的吸收、定量的色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡的组成。这种方法不干扰体系的平衡状态。,（2）化学分析法 用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止，然后用化学分析的方法求出平衡的组成。,平衡转化率又称为理论转化率，是达到平衡后，反应物转化为产物的百分数。,二、平衡转化率的计算,转化率 是以原料的消耗来衡量反应的限度 产率 是以产品的数量来衡量反应的限度,例 在1120ºC下用H2(g)还原FeO(s)，平衡时混合气体中H2(g)的摩尔分数为0.54，求FeO(s)的分解压。已知同温度下，反应2H2O(g)2H2(g)O2(g)的K3.4×10-13。,解：,一、标准反应吉布斯自由能的变化值,的用途：,1. 计算热力学平衡常数,在温度T时，当反应物和生成物都处于标准态，发生反应进度为1mol的化学反应Gibbs自由能的变化值，称为标准摩尔反应吉布斯自由能变化值，用 表示。,第五节 标准状态下反应的吉布斯能变化及化合物的标准生成吉布斯能,(1) - (2) 得（3）,2. 计算实验不易测定的平衡常数,例如，求 的平衡常数,3近似估计反应的可能性,只能用 判断反应的方向。但是，当 的绝对值很大时，基本上决定了 的值，所以可以用来近似地估计反应的可能性。,二、标准摩尔生成吉布斯自由能,根据这一定义，则稳定单质的标准摩尔生成吉布斯自由能都等于零。,在标准压力下，由稳定单质（包括纯的理想气体，纯的固体或液体）生成1 mol化合物时吉布斯自由能的变化值，称为该化合物的标准生成吉布斯自由能，用下述符号表示：,（化合物，物态，温度）,的值在定义时没有规定温度，通常在298.15 K时的数值有表可查，利用这些表值，我们可以：,(2)判断反应的可能性。 在有机合成中，可能有若干条路线，用计算 的方法，看那条路线的 值最小，则可能性最大。若 的值是一个很大的正数，则该反应基本上不能进行。,根据,当,(4) 转折温度,通常将 时的温度称为转折温度，意味着反应方向的变化。这个温度可以用298.15 K时的 和 值进行近似估算。,(3)用 值求出热力学平衡常数 值。 根据 与温度的关系，可以决定用升温还是降温的办法使反应顺利进行。,化学反应等压方程微分式,讨论,对吸热反应，rHm 0，T，K，对正反应有利。 对放热反应，rHm 0，T，K，对正反应不利。 rHm = 0，T ，K不变，温度对反应无影响,一、化学反应等压方程,第六节 温度对平衡常数的影响,把 代入吉布斯亥姆霍兹公式,1若温度区间不大，rHm可视为常数时,定积分,不定积分,（C 积分常数）,可看成直线方程 Y=BXC,截距C,rSm=R截距,二、平衡常数与温度的关系,这公式常用来从已知一个温度下的平衡常数求出另一温度下的平衡常数。,例 CO(g)+2H2(g)CH3OH(g),解,rHm= 95.41 kJmol1,rGm= RT lnKp,= R 11476+27.72RT,= rHmTrSm,rSm = 27.72R = 230 JK1mol1,例 ATP(三磷酸腺苷)水解，309K 时rGm= 30.96 kJ mol-1 rHm= 20.084 kJmol-1，求278K时平衡常数,解 液相反应,T=278K时,Kx2 = 4.09×105,2rHm随温度有显著变化,当Cp, m值较大，或温度变化范围大时，rHm不为常数 求lnKT关系一般步骤：,（1）由基尔霍夫公式求出rHmT关系式,Cp= a + bT + cT2 + （当Cp不为常数时）,积分,T = 298K时rHm值代入，求出积分常数H0,(2) 由化学反应等压方程积分求lnKT关系式,积分,T=298K，rGm= RTlnK 求出K298，代入上式求出积分常数I,(3) 由lnKT关系式求任何温度时K,若Cp为常数，上述积分过程较简单,(1) 由基尔霍夫公式求出rHmT关系式,三、化学反应等容方程,当理想气体用浓度表示时，因为 ，可以得到,这个公式在气体反应动力学中有用处。,一、压力对化学平衡的影响,根据Le chatelier原理，增加压力，反应向体积减小的方向进行。这里可以用压力对平衡常数的影响从本质上对原理加以说明。,对于理想气体，,仅是温度的函数,第七节 其它因素对平衡的影响,Kp，Kp，Kc = f(T)，仅是温度的函数，不受 p 影响；但 Kx= f (T,p)，说明压力影响平衡组成, K x随p的增加而减小，增加压力对体积变大的反应不利, K x随p的增加而增大，增加压力对体积变小的反应有利, K x随p的增加而不变，增加压力对平衡无影响,结论：,，体积增加，增加压力， 下降，对正向反应不利，反之亦然。,在压力不太大时，因 值不大，压力影响可以忽略不计。,对凝聚相反应,二、惰性气体对化学平衡的影响,惰性气体不参加反应，不影响平衡常数值，但当 不等于零时，加入惰性气体会影响平衡组成。这里所指的惰性气体是指不参与反应的其它气体，如合成NH3加入的CH4，SO2氧化加入的N2 等。 当总压一定时，惰性气体的存在实际上起了稀释作用，它和减少系统总压的效果相同。,对于分子数增加的反应，加入水气或氮气，会使反应物转化率提高，使产物的含量增加。,若 ，增加惰性气体， 值增加，括号项下降，温度不变， 为定值，则 项应增加，平衡向右移动，产物的含量会增加。,思考题,1. 在什么条件下反应标准平衡常