物化第三章化学平衡
52页1、第三章 化学平衡,Chemical Equilibrium,化学反应体系: 封闭的单相体系,不作非膨胀功,发生了一个化学反应,设为:,或写作,根据反应进度的定义,可以得到:,第一节 化学反应的平衡条件 Conditions of Chemical Equilibrium,热力学基本方程,等温、等压条件下,,当 时:,这两个公式适用条件:,(1)等温、等压、不作非膨胀功的一个化学反应;,(2)反应过程中,各物质的化学势 保持不变。,公式(a)表示有限体系中发生微小的变化;,公式(b)表示在大量的体系中发生了反应进度等于1 mol的变化。这时各物质的浓度基本不变,化学势也保持不变。,化学反应的方向与限度,用 判断都是等效的。,反应自发地向右进行,反应自发地向左进行,不可能自发 向右进行,反应达到平衡,用 判断,这相当于 图上曲线的斜率,因为是微小变化,反应进度处于01 mol之间。,反应自发向右进行,趋向平衡,反应自发向左进行,趋向平衡,反应达到平衡,为什么化学反应通常不能进行到底?,严格讲,反应物与产物处于同一体系的反应都是可逆的,不能进行到底。,只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的
2、反应,可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由于存在混合吉布斯自由能的缘故。,将反应 为例,在反应过程中吉布斯自由能随反应过程的变化如图所示。,R点,D和E未混合时吉布斯自由能之和;,P点,D和E混合后吉布斯自由能之和;,T点,反应达平衡时,所有物质的吉布斯自由能之总和,包括混合吉布斯自由能;,S点,纯产物F的吉布斯自由能。,若要使反应进行到底,须在vant Hoff 平衡箱中进行,防止反应物之间或反应物与产物之间的任何形式的混合,才可以使反应从R点直接到达S点。,第二节 化学反应等温方程式和平衡常数 Isotherm Equation and Equilibrium Constant,任何气体B化学势的表达式,化学反应等温方程式,热力学平衡常数,用化学反应等温式判断反应方向,任何气体B化学势的表达式:,式中 为逸度,如果气体是理想气体,则 。,将化学势表示式代入 的计算式,得,令:,称为化学反应标准摩尔Gibbs 自由能变化值,只是温度的函数。,化学反应等温方程式,这就是化学反应等温方程式。 称为“逸度商”,可以通过各物质的逸度求算。 值也可以通过多种方法计算,从而可得 的值。,有任意
3、反应,热力学平衡常数,当体系达到平衡, ,则,称为热力学平衡常数,它仅是温度的函数。在数值上等于平衡时的“逸度商”,是量纲为1的量,单位为1。因为它与标准化学势有关,所以又称为标准平衡常数。,用化学反应等温式判断反应方向,化学反应等温式也可表示为:,对理想气体,反应向右自发进行,反应向左自发进行,反应达平衡,1. 理想气体反应标准平衡常数,Kp是热力学标准平衡常数,它为一无量纲量。 Kp越大,反应就越完全。 平衡常数的数值与反应式的写法有关。同一反应,反应式写法不同,其平衡常数也不相同。,第三节 平衡常数的表示法 Equilibrium Constant Expression,一、气体反应平衡常数,平衡常数与化学方程式的关系,例如:,下标 m 表示反应进度为 1 mol 时的标准Gibbs自由能的变化值。显然,化学反应方程中计量系数呈倍数关系, 的值也呈倍数关系,而 值则呈指数的关系。,式中(gh)(ad)是反应前后计量系数的代数和,令:,则标准平衡常数Kp与经验平衡常数Kp的关系为,2. 理想气体反应经验平衡常数,(1)用压力表示的平衡常数Kp,反应达平衡时,用反应物和生成物的实际压
4、力、摩尔分数或浓度代入计算,得到的平衡常数称为经验平衡常数,一般有单位。,(2)用摩尔分数表示的平衡常数Kx,对于理想气体,符合 Dalton分压定律,pB = pxB,p是系统的总压,xB为物质的摩尔分数,因此,或,Kx为用摩尔分数表示的平衡常数,因Kp只与温度有关,则Kx与温度、压力均有关。,2. 理想气体反应经验平衡常数,2. 理想气体反应经验平衡常数,对于混合理想气体的某组分pB = cBRT,,Kc就是用浓度表示的平衡常数,它也只是温度的函数。,(3)用浓度表示的平衡常数KC,(4)用物质的量表示的平衡常数Kn,依据摩尔分数定义,有:,Kn 与温度、压力和配料比等都有关系,因此,可利用此式讨论各种因素对平衡位置的影响非常方便。,2. 理想气体反应经验平衡常数,Kf与压力无关,fB = B pB Kf = K Kp,因,3. 真实气体反应平衡常数,用逸度fB代替理想气体反应平衡常数表达式中的 pB,就可得到真实气体反应的平衡常数,二、液相反应平衡常数,参加反应的物质所构成的溶液为理想溶液时,其平衡常数为,参加反应的物质均溶于一溶剂中,且为稀溶液时,其平衡常数为,当溶液浓度较大时
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