物化第一章热力学第一定律

第一章 热力学第一定律,The First Law of Thermodynamics,第一节 热力学概论 Thermodynamics Introduction,一、热力学研究的对象和内容,热力学是研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及其转换过程中所遵循的规律的科学。 广义地说，热力学是研究系统宏观性质变化之间的关系。 它研究在各种物理变化和化学变化中所发生的能量效应；研究在一定条件下某种过程能否自发进行，及其进行的程度，即研究变化的方向和限度问题。,热力学是以热力学第一定律和热力学第二定律为主要基础的。,在本世纪初又建立了热力学第三定律。,把热力学中的基本原理用来研究化学现象以及和化学有关的物理现象，就称为化学热力学(Chemical Thermodynamics)。,化学热力学的主要内容,利用热力学第一定律来计算变化中的热效应；,利用热力学第二定律来解决变化的方向和限度问 题，以及相平衡和化学平衡中的有关问题；,热力学第三定律是一个关于低温现象的定律，主 要是阐明了规定熵的数值，在化学平衡计算中有着重 要应用。,二、热力学的方法和局限性,热力学的方法是一种演绎的方法。 研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质， 所得结论具有统计意义。,只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理。,能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。,不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能性，不讲现实性。,第二节 热力学基本概念 The Basic Concept of Thermodynamics,一、系统与环境,系统（System）,在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的也可以是想象的。这种被划定的研究对象称为系统，亦称为物系或体系。,环境（surroundings）,与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。,（1）敞开系统（open system） 系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换。,根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：,根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：,（2）封闭系统（closed system） 系统与环境之间无物质交换，但有能量交换。,根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：,（3）孤立系统（isolated system） 系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又 称为隔离系统。有时把封闭系统和系统影响所及的环 境一起作为孤立系统来考虑。,用宏观可测性质来描述系统的热力学状态，故这些 性质又称为热力学变量。可分为两类：,二、系统的性质,广度性质（extensive properties） 又称为容量性质，它的数值与系统的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性，在数学上是一次齐函数。,强度性质（intensive properties） 它的数值取决于系统自身的特点，与系统的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。它在数学上是零次齐函数。指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容。,三、热力学平衡态,热平衡（thermal equilibrium） 系统各部分温度相等。,力学平衡（mechanical equilibrium） 系统各部的压力都相等，边界不再移动。如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡。,当系统的诸性质不随时间而改变，则系统就处 于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：,相平衡（phase equilibrium） 多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。,化学平衡（chemical equilibrium） 反应系统中各物的数量不再随时间而改变。,当系统的诸性质不随时间而改变，则系统就处 于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：,四、状态函数与状态方程,系统的一些性质，其数值仅取决于系统所处的状 态，而与系统的历史无关；它的变化值仅取决于系统 的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性 的物理量称为状态函数（state function）。,状态函数的特性可描述为：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。,状态函数在数学上具有全微分的性质。,系统状态函数之间的定量关系式称为状态方程（state equation）。,对于一定量的单组分均匀系统，状态函数T, p, V之间有一定的联系。经验证明，只有两个是独 立的，它们的函数关系可表示为,T = f (p, V) p = f (T, V) V = f (p, T),例如，理想气体的状态方程可表示为： pV = nRT,五、过程与途径,系统状态所发生的一切变化称为过程（process）。 完成过程的具体步骤称为途径（path）。,等温过程（isothermal process） 在环境温度恒定的情况下，始、终态的温度相同且等于环境温度的过程。,热力学中常见的过程有：,等压过程（isobaric process） 在环境压力恒定的情况下，始、终态的压力相同且等于环境压力的过程。,热力学中常见的过程有：,等容过程（isochoric process） 在变化过程中，系统体积不变的过程。,循环过程（cyclic process） 系统从某一状态开始，经过一系列的变化，又恢复到原来状态的过程。,绝热过程（adiabatic process） 系统与环境之间没有热传递的过程。,六、热和功,热（heat）,系统与环境之间因温差而传递的能量称为热，用符号Q 表示。 Q的取号：,系统吸热，Q 0；,系统放热，Q 0 。,功（work）,系统与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功，用符号W表示。,功可分为体积功(W)和非体积功(W')两大类。W的取号：,环境对系统作功，W 0；,系统对环境作功，W 0 。,Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。热和功的微小变化分别用Q，W 表示。,第三节 热力学第一定律 The First Law of Thermodynamics,一、热力学第一定律,焦耳（Joule）和迈耶(Mayer)自1840年起，历经20多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一致的。 即： 1 cal = 4.1840 J,这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实验证明。,将能量守恒定律应用于宏观的热力学系统即为热力学第一定律。,到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然 界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述 为：,自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。,热力学第一定律是能量守恒与转化定律在热 现象领域内所具有的特殊形式，说明热力学能、 热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。,第一定律是人类经验的总结。从第一定律所导出的结论，还没有发现与经验相矛盾，这就最有力地证明了这个定律的正确性。,一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机（first kind of perpetual motion mechanism)，它显然与能量守恒定律矛盾。,历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失败告终，也就证明了能量守恒定律的正确性。,热力学第一定律也可以表述为：不供给能量而可连续不断对外做功的第一类永动机是不可能制成的。,二、热力学能,热力学能（thermodynamic energy）又称为内能（internal energy）,它是指系统内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。,热力学能是状态函数，用符号U表示，它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。,三、热力学第一定律的数学表达式,U = Q W,对微小变化： dU = Q W,因为热力学能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用dU表示；Q和W不是状态函数，微小变化用表示，以示区别。,第四节 可逆过程与体积功 Reversible Process and Work,一、体积功,因系统的体积变化而引起的系统与环境之间交换的功称为体积功。,如图:圆筒的截面积为A,理想活塞上的外压力为pe，气体膨胀将活塞向外推了dl的距离,Fe = pe·A W = -Fedl = -pe·Adl Adl = dV W = -pedV dV是系统体积的变化。 pe pi；膨胀 dV 0 ；W 0,关于体积功有几点要注意: 1.不论系统是膨胀还是压缩，体积功都用-pedV来计算； 2.计算体积功时压力都用外压pe，只有在可逆过程中pe p系统 3.只有pdV这个量才是体积功，pV或Vdp都不是体积功。 任何情况下，体积功都是W = -pedV,二、功与过程,设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压 ,经4种不同途径，体积从V1膨胀到V2所作的功。,1.自由膨胀（free expansion）,2.恒外压膨胀（pe保持不变）,因为,系统所作的功如阴影面积所示。,二、功与过程,3.多次等外压膨胀,(1)克服外压为 ，体积从 膨胀到 ；,(2)克服外压为 ，体积从 膨胀到 ；,(3)克服外压为 ，体积从 膨胀到 。,可见，外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越多。,所作的功等于3次作功的加和。,二、功与过程,二、功与过程,4.外压比内压小一个无穷小的值,外压相当于一杯水，水不断蒸发，这样的膨胀过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作的功为：,这种过程近似地可看作可逆过程，所作的功最大。,二、功与过程,二、功与过程,1.一次等外压压缩,在外压为 下，一次从 压缩到 ，环境对系统所作的功（即系统得到的功）为：,压缩过程,将体积从 压缩到 ，有如下三种途径：,二、功与过程,二、功与过程,2.多次等外压压缩,第一步：用 的压力将系统从 压缩到 ；,第二步：用 的压力将系统从 压缩到 ；,第三步：用 的压力将系统从 压缩到 。,整个过程所作的功为三步加和。,二、功与过程,二、功与过程,3.外压比内压大一个无穷小的值,如果将蒸发掉的水气慢慢在杯中凝聚，使压力缓慢增加，恢复到原状，所作的功为：,则系统和环境都能恢复到原状。,二、功与过程,二、功与过程,从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途径有关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也大不相同。显然，可逆膨胀，系统对环境作最大功；可逆压缩，环境对系统作最小功。,功与过程小结：,二、功与过程,准静态过程（guasistatic process）,在过程进行的每一瞬间，系统都接近于平衡状态，以致在任意选取的短时间t内，状态参量在整个系统的各部分都有确定的值，整个过程可以看成是由一系列极接近平衡的状态所构成，这种过程称为准静态过程。,准静态过程是一种理想过程，实际上是办不到的。上例无限缓慢地压缩和无限缓慢地膨胀过程可近似看作为准静态过程。,三、可逆过程（reversible process）,系统经过某一过程从状态（1）变到状态（2）之后，如果能使系统和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学可逆过程。否则为不可逆过程。,上述准静态膨胀过程若没有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一种可逆过程。过程中的每一步都接近于平衡态，可以向相反的方向进行，从始态到终态，再从终态回到始态，系统和环境都能恢复原状。,可逆过程的特点：,（1）状态变化时推动力与阻力相差无限小，系统与环境始终无限接近于平衡态；,（3）系统变化一个循环后，系统和环境均恢复原态，变化过程中无任何耗散效应；,（4）等温可逆过程中，系统对环境作最大功，环境对系统作最小功。,（2）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个 方向到达；,判断某过程是否是可逆过程的方法,第一步：使系统恢复原状 第二步：分析环境是否有功和热效应，如果没有则为可逆过程，如果有功变热的永久性的变化则为不可逆过程。,对于系统而言，经过准静态膨胀和压缩后，系统回到原态，来看环境功和热的变化。,经过一个循环过程之后，环境