物化第一章热力学第一定律
125页1、第一章 热力学第一定律,The First Law of Thermodynamics,第一节 热力学概论 Thermodynamics Introduction,一、热力学研究的对象和内容,热力学是研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及其转换过程中所遵循的规律的科学。 广义地说,热力学是研究系统宏观性质变化之间的关系。 它研究在各种物理变化和化学变化中所发生的能量效应;研究在一定条件下某种过程能否自发进行,及其进行的程度,即研究变化的方向和限度问题。,热力学是以热力学第一定律和热力学第二定律为主要基础的。,在本世纪初又建立了热力学第三定律。,把热力学中的基本原理用来研究化学现象以及和化学有关的物理现象,就称为化学热力学(Chemical Thermodynamics)。,化学热力学的主要内容,利用热力学第一定律来计算变化中的热效应;,利用热力学第二定律来解决变化的方向和限度问 题,以及相平衡和化学平衡中的有关问题;,热力学第三定律是一个关于低温现象的定律,主 要是阐明了规定熵的数值,在化学平衡计算中有着重 要应用。,二、热力学的方法和局限性,热力学的方法是一种演绎的方法。 研究对象
2、是大数量分子的集合体,研究宏观性质, 所得结论具有统计意义。,只考虑变化前后的净结果,不考虑物质的微观结构和反应机理。,能判断变化能否发生以及进行到什么程度,但不考虑变化所需要的时间。,不知道反应的机理、速率和微观性质,只讲可能性,不讲现实性。,第二节 热力学基本概念 The Basic Concept of Thermodynamics,一、系统与环境,系统(System),在科学研究时必须先确定研究对象,把一部分物质与其余分开,这种分离可以是实际的也可以是想象的。这种被划定的研究对象称为系统,亦称为物系或体系。,环境(surroundings),与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。,(1)敞开系统(open system) 系统与环境之间既有物质交换,又有能量交换。,根据系统与环境之间的关系,把系统分为三类:,根据系统与环境之间的关系,把系统分为三类:,(2)封闭系统(closed system) 系统与环境之间无物质交换,但有能量交换。,根据系统与环境之间的关系,把系统分为三类:,(3)孤立系统(isolated system) 系统与环境之间既无物质交换,又无
3、能量交换,故又 称为隔离系统。有时把封闭系统和系统影响所及的环 境一起作为孤立系统来考虑。,用宏观可测性质来描述系统的热力学状态,故这些 性质又称为热力学变量。可分为两类:,二、系统的性质,广度性质(extensive properties) 又称为容量性质,它的数值与系统的物质的量成正比,如体积、质量、熵等。这种性质有加和性,在数学上是一次齐函数。,强度性质(intensive properties) 它的数值取决于系统自身的特点,与系统的数量无关,不具有加和性,如温度、压力等。它在数学上是零次齐函数。指定了物质的量的容量性质即成为强度性质,如摩尔热容。,三、热力学平衡态,热平衡(thermal equilibrium) 系统各部分温度相等。,力学平衡(mechanical equilibrium) 系统各部的压力都相等,边界不再移动。如有刚壁存在,虽双方压力不等,但也能保持力学平衡。,当系统的诸性质不随时间而改变,则系统就处 于热力学平衡态,它包括下列几个平衡:,相平衡(phase equilibrium) 多相共存时,各相的组成和数量不随时间而改变。,化学平衡(chemical
4、equilibrium) 反应系统中各物的数量不再随时间而改变。,当系统的诸性质不随时间而改变,则系统就处 于热力学平衡态,它包括下列几个平衡:,四、状态函数与状态方程,系统的一些性质,其数值仅取决于系统所处的状 态,而与系统的历史无关;它的变化值仅取决于系统 的始态和终态,而与变化的途径无关。具有这种特性 的物理量称为状态函数(state function)。,状态函数的特性可描述为:异途同归,值变相等;周而复始,数值还原。,状态函数在数学上具有全微分的性质。,系统状态函数之间的定量关系式称为状态方程(state equation)。,对于一定量的单组分均匀系统,状态函数T, p, V之间有一定的联系。经验证明,只有两个是独 立的,它们的函数关系可表示为,T = f (p, V) p = f (T, V) V = f (p, T),例如,理想气体的状态方程可表示为: pV = nRT,五、过程与途径,系统状态所发生的一切变化称为过程(process)。 完成过程的具体步骤称为途径(path)。,等温过程(isothermal process) 在环境温度恒定的情况下,始、终态的温度相
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