水热法与溶剂热法

1,水热法与溶剂热法,2,水热与溶剂热合成方法的发展 水热与溶剂热合成方法原理 水热与溶剂热合成工艺 水热与溶剂热合成方法应用实例,目 录,1.,2.,3.,4.,3,1.1水热合成方法的发展,最早采用水热法制备材料的是1845年K.F. Eschafhautl以硅酸为原料在水热条件下制备石英晶体 ； 一些地质学家采用水热法制备得到了许多矿物，到1900年已制备出约80种矿物，其中经鉴定确定有石英，长石，硅灰石等 ； 1900年以后，G.W. Morey和他的同事在华盛顿地球物理实验室开始进行相平衡研究，建立了水热合成理论，并研究了众多矿物系统。,4,1.2溶剂热合成方法的发展,1985年，Bindy首次在“Nature”杂志上发表文章报道了高压釜中利用非水溶剂合成沸石的方法，拉开了溶剂热合成的序幕。 到目前为止，溶剂热合成法已得到很快的发展，并在纳米材料制备中具有越来越重要的作用。,5,水热与溶剂热合成方法原理,6,2.1水热与溶剂热合成方法的概念,水热法(Hydrothermal Synthesis)，是指在特制的密闭反应器（高压釜）中，采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热、加压(或自生蒸气压），创造一个相对高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解，并且重结晶而进行无机合成与材料处理的一种有效方法。,7,在水热条件下，水既作为溶剂又作为矿化剂，在液态或气态还是传递压力的媒介，同时由于在高压下绝大多数反应物均能部分溶解于水，从而促使反应在液相或气相中进行。水热法近年来已广泛应用于纳米材料的合成，与其它粉体制备方法相比，水热合成纳米材料的纯度高、晶粒发育好，避免了因高温煅烧或者球磨等后处理引起的杂质和结构缺陷。,8,但是水热法也有严重的局限性，最明显的一个缺点就是，该法往往只适用于氧化物或少数对水不敏感的硫化物的制备，而对其他一些对水敏感的化合物如III-V族半导体，新型磷（或砷）酸盐分子筛骨架结构材料的制备就不适用了。正是在这种背景下，溶剂热技术就应运而生。,9,溶剂热法（Solvothermal Synthesis），将水热法中的水换成有机溶剂或非水溶媒（例如：有机胺、醇、氨、四氯化碳或苯等），采用类似于水热法的原理，以制备在水溶液中无法长成，易氧化、易水解或对水敏感的材料。,10,并非所有晶体都适合在水热环境生长。判明适合采用水热法的一般原则是: 结晶物质各组分的一致性溶解(在不同的温度压力下不会发生过大的改变)； 结晶物质足够高的溶解度(可溶)； 溶解度的温度系数有足够大的绝对值(溶解度随温度变化明显)； 中间产物通过改变温度较容易分解(降温时杂质少)。,11,水热生长体系中的晶粒形成可分为三种类型：,“均匀溶液饱和析出”机制,“溶解-结晶”机制,“原位结晶”机制,2.2反应机理,12,2.2.1 反应机理- “均匀溶液饱和析出”,水热反应温度和体系压力的升高,溶解度降低并达到饱和,结晶,13,2.2.2 反应机理- “溶解-结晶”,前驱物微粒溶解,成核结晶,14,2.2.3 反应机理-“原位结晶”,前驱物脱去羟基或脱水,原子原位重排,结晶态,15,2.3水热与溶剂热合成方法的适用范围,制备薄膜,合成新材料、新结构和亚稳相,低温生长单晶,16,2.4水热与溶剂热合成存在的问题,无法观察晶体生长和材料合成的过程，不直观。 设备要求高耐高温高压的钢材，耐腐蚀的内衬、技术难度大温压控制严格、成本高。 安全性差，加热时密闭反应釜中流体体积膨胀，能够产生极大的压强，存在极大的安全隐患。,17,水热与溶剂热合成工艺,18,水热与溶剂热合成的生产设备,高压釜是进行高温高压水热与溶剂热合成的基本设备；,高压容器一般用特种不锈钢制成,釜内衬有化学惰性材料，如Pt、Au等贵金属和聚四氟乙烯等耐酸碱材料。,19,简易高压反应釜实物图,20,水热与溶剂热合成的一般工艺是：,21,（1）相似相容原理,（2）溶剂化能和Born方程式,水热与溶剂热合成的介质选择,22,所谓相似相容原理就是“溶质分子若与溶剂分子的组成结构、物理性质及化学性质相近则其溶解度大,23,这两种作用都必须消耗很大的能量，因此溶质和溶剂的作用必须很大才能使溶质溶解于溶剂，这种溶质和溶剂的相互作用就是溶剂化能。,当溶解于溶剂的溶质以离子状态存在时,离子晶体,共价化合物,必须克服离子晶格中的正负离子间的作用力,必须使共价键发生异裂作用,24,其中G表示一个离子从真空迁移到溶剂中自由能的改变，即溶剂化能。方程中假定r1为离子结晶学半径，带Ze电荷的离子刚性小球，溶剂的相对介电常数r不因离子电场而改变。,Born方程式：,25,形成离子溶液溶剂,要求,介电常数大,分子极性强,既能与阳离子或能与阴离子发生以上所述的任何一种作用。,26,水热与溶剂热合成方法应用实例,金属/碳(M / C)纳米复合材料核壳结构,结合了核和壳材料的优点,因为广泛应用体内生物成像, 燃料电池, 锂离子电池和催化合成等方面引起了广泛的关注。水热法合成核壳复合材料也被应用，例如近年来以合成Cu/C,Ag/C,Au/C等复合材料。,蠕虫状Pd/C核壳复合材料的水热合成,27,Kang Wenjun等主要采用PdCl2、聚丙烯酰胺(PAM) 抗坏血酸和-乳糖单水合物(-LM)等合成Pd/C. 合成工艺：0.2gPAM溶解在35ml去离子水中，开始搅拌，然后9mg PdCl2和0.5g -LM分别加入到溶液中。经过一段时间的搅拌后，把混合液转移到50ml的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，200 下保温6h，反应釜冷却后，产物离心用去离子水和无水乙醇洗涤数次，获得最终产物。,28,产物Pd/C的XRD图（左）和Raman光谱（右）,29,产物Pd/C的XPS图谱(左) 和FT-IR图谱(右),30,（a,b）为低倍数(c,d)为高分辨的TEM像,其中d的插图给出了Pd的电子衍射图,31,Pd/C复合材料在不同温度下的TEM像，(a)140,(b)160,(c)180 ,32,加入PAM的量不同的Pd/C核壳结构在200的TEM图(a)0, (b)0.1, (c)0.3, (d)0.4g,33,加入PdCl2的量不同的Pd/C核壳结构在200的TEM图 (a) 10*105, (b) 15*105mol,34,在不同的反应时间下的Pd/C核壳结构在200的TEM图 (a) 1, (b) 2,(c)3h,Thank you,36,不同填充度下晶体生长速率对数与反应温度倒数的关系，填充度一定时，反应温度越高，晶体生长速率越大，反应温度相同时填充度越大，体系压力越高，晶体生长速率越大。,37,温度梯度与反应速率的关系，在一定温度和填充度下，温差越大，反应速率越大,38,填充度与反应速率的关系，一定温度下，晶体生长速率与填充度成正比,39,40,a,b,c,a 反应温度 140 b 反应温度 160 棒状 b 反应温度 180 针簇状,41,采用溶剂热法合成ZnO 晶体，以乙醇(40ml)为溶剂. 加入1.487 g(0.005 mol) Zn(NO3)26H2O 前驱体，搅拌20 min，加入氢氧化钠调节PH分别为3，10，13.将混合物转入内衬聚四氟乙烯的容积为60 mL 的反应釜中，混合均匀，密封. 将反应釜放入电子炉内，恒定温度200，保温12 h，取出反应釜，自然冷却至室温后，将产物离心分离得到白色沉淀. 沉淀用去离子水和无水乙醇清洗数次，于60真空干燥，得到ZnO 样品.,42,43,反应物浓度对ZnO晶体形貌的影响,样品的制备过程是:分别取3.749二水醋酸锌Zn(co3)2.2H2o和2.379HMTA溶解在30ml的蒸馏水中，待完全溶解后，在磁力搅拌器上边搅拌边将HMTA滴加到醋酸锌溶液中，20min后将混合溶液装入到反应釜密封，放入干燥箱内升温至97保温16h。待反应结束后，反应釜随干燥箱冷却至室温，随后取出反应釜，将底部的白色沉淀抽滤分离，分别用蒸馏水和无水乙醇反复冲洗数次。在50下干燥8h得到样品Hl，根据表2一8中的实验方案，改变醋酸锌和HMTA反应物的浓度制备样品HZ和H3,样品Hl的反应物浓度为0.37mol/L，从图2一24中可见，样品Hl大部分直径为1一 1.5µm，长度为l林m的六方柱状ZnO，其中小部分zno颗粒的表面有片状的小颗粒,44,45,随着反应物浓度增大到0.57m0FL时，从图2一25可见，样品HZ中zno晶体的结晶更加完善，大小更加均匀，zno的(0001)晶面更加平整，几乎看不到附着的片状颗粒，zno的直径增大到2一3µm,当反应物的浓度增大到0.77mol/L时，从图可见，样品H3中含有许多长度为几百µm的杂乱的长棒状,46,反应时间对产物的影响,47,48,不同反应时间条件下制备的zno样品的形貌不同，在较短的反应时间(4h一 8h)内，样品H4和H5中均中含有尺寸较大的无规则形状的块状或棒状颗粒，反应时间的延长，促进了ZnO晶粒能够沿着一定的方向进行堆积，形成结晶性能较好的六方柱状zno晶体。由样品的SEM形貌图可见，样品中均含有片状聚集成的花簇状晶体，这是由于反应液中浓度分布不均匀，在某些区域，反应液浓度较高，随着反应时间的延长，为了保证体系能量的最低化，片状ZnO聚集成花簇状以降低表面能。,