北航-应用化学-教辅-幻灯片第15章-杂环化合物

第十五章 杂环化合物,exit,第一节 杂环化合物的简解和命名 第二节 含一个杂原子的五元杂环体系 第三节 含一个杂原子的六元杂环体系,本章提纲,第一节 杂环化合物的简介和命名,一 杂环化合物简介 二 五元杂环化合物的命名 三 六元杂环化合物的命名,一 杂环化合物的简介,1 脂杂环 没有芳香特征的杂环化合物称为脂杂环。,三元杂环,四元杂环,五元杂环,七元杂环,(氮杂环丙烷),(-丙内酯),(-丙内酰胺),(顺丁烯二酸酐),(氧杂 ),(1H-氮杂 ),(环氧乙烷),在环上含有杂原子（非碳原子）的有机物称为杂环化合物。,2 芳杂环 具有芳香特征的杂环化合物称为芳杂环,苯并杂环,杂环并杂环,五元杂环,六元杂环,呋喃,噻吩,吡咯,噁唑,噻唑,咪唑,吡唑,吡啶,嘧啶,吡喃(无芳香性),吲哚,喹啉,异喹啉,嘌呤,二 五元杂环化合物的命名,五元杂环,五元杂环苯并体系,呋喃(furan),噻吩(thiophene),吡咯(pyrrole),苯并呋喃 (benzofuran),苯并噻吩 (benzothiophene),苯并吡咯 吲哚 (indole),三 六元杂环化合物的命名,六元杂环,吡啶(pyridine),吡喃(pyran),-吡喃酮 (-pyrone),-吡喃酮 (-pyrone),哒嗪(pyridazine),嘧啶(pyrimidine),吡嗪(pyrazine),一 呋喃、噻吩、吡咯的结构 二 呋喃、噻吩、吡咯的反应,第二节 含有一个杂原子的五元杂环体系,吡咯的结构,孤电子对在p轨道上。,吡 咯 结构：吡咯N是sp2杂化，孤电子对参与共轭。 反应：碱性较弱，环易发生亲电取代反应，环上相当 有一个邻对位定位基。,共轭效应是给电子的。诱导效应是吸电子的。,一 呋喃、噻吩、吡咯的结构,呋喃、噻吩的结构请同学自己分析。,1. 呋喃、噻吩、吡咯的亲电取代反应 2. 呋喃、噻吩、吡咯的加成反应,二 呋喃、噻吩、吡咯的反应,1. 呋喃、噻吩、吡咯的亲电取代反应,*1 亲电取代反应的活性顺序为：,吸电子诱导：O(3.5) N(3.0) S(2.6) 给电子共轭：N O S 综合：N贡献电子最多，O其次，S最少,电子密度 -络合物,八隅体结构最稳定,无最稳定结构,（1）概述,*2 取代反应主要发生在-C上；,*3 吡咯、呋喃对酸及氧化剂比较敏感，选择试 剂时需要注意；,*4 噻吩、吡咯的芳香性较强，所以易取代而不易 加成；呋喃的芳香性较弱，虽然也能与大多数 亲电试剂发生亲电取代，但在强亲核试剂存在 下，能发生亲核加成。,离域能：噻吩：121.3 kJ·mol-1 吡咯：87.8 kJ·mol -1 呋喃：66.9 kJ·mol -1,（2） 呋喃、噻吩、吡咯的硝化反应,呋喃, 噻吩和吡咯易氧化, 一般不用硝酸直接硝化; 通常用比较温和的非质子硝化试剂，如：硝酸乙酰酯。 反应在低温下进行。,（3） 呋喃、噻吩、吡咯的磺化反应,吡咯、呋喃不太稳定，所以须用温和的磺化试剂磺化。常用的温和的非质子的磺化试剂有：吡啶与三氧化硫的加合化合物。,噻吩比较稳定，既可以直接磺化（产率稍低），也可以用温和的磺化试剂磺化。,(固体，含量90 %),（4） 呋喃、噻吩、吡咯的卤化反应,反应强烈，易得多卤取代物。为了得一卤代(Cl, Br)产物，要采用低温、溶剂稀释等温和条件。,（5） 呋喃、噻吩、吡咯的傅氏酰基化反应,sp2杂化,sp3杂化,碳上酰化，正电荷处在离域范围内，较稳定。,氮上酰化，正电荷不处在离域范围内。,呋喃、噻吩的酰化反应在-C上发生，而吡咯的酰化反应（不用催化剂）既能在 -C上发生，又能在N上发生。在 -C上发生比在N上发生容易。,（6） 吡咯的特殊反应,吡咯的性质与苯酚类似，都具有酸性，但吡咯的酸性比苯酚小。吡咯与苯胺也有类似性质。,吡咯成盐后，使环上电荷密度增高，亲电取代反应更易进行。,3. 呋喃、吡咯、噻吩的加成反应,（1） 加氢反应,（2） Diels-Alder反应,呋喃最易发生Diels-Alder反应,3,3,噻吩基本上不发生双烯加成，即使在个别情况下生成也是一个不稳定的中间体，直接失硫转化为别的产物。,一 吡啶环系 1. 吡啶的结构 2. 吡啶的亲电取代反应 3. 吡啶的亲核取代反应,第三节 含有一个杂原子的六元杂环体系,1. 吡啶的结构,共轭效应和诱导效应都是吸电子的,孤电子对在sp2杂化轨道上。,吡 啶 结构：吡啶N是sp2杂化，孤电子对不参与共轭。 反应：碱性较强。环不易发生亲电取代反应但易发生亲核 取代反应。发生亲电取代反应时，环上N起间位定 位基的作用。发生亲核取代反应时，环上N起邻对 位定位基的作用。,=2.20D =1.17D,(1) 亲电试剂与吡啶N的反应,2. 吡啶的亲电取代反应,NO2+BF4+ 乙醚 室温,CH3I,RCOCl,H+,SO3,Br2 CCl4,石油醚,(2) 在C上发生亲电取代反应,反 应 特 点,*1 不能发生傅氏烷基化、酰基化反应。 *2 硝化、磺化、卤化必须在强烈条件下才能发生； *3 吡啶环上有给电子基团时，反应活性增高； *4 吡啶N可以看作是一个间位定位基。,3. 吡啶的亲核取代反应,一般机制：,*1 亲核取代优先在位上发生，如果位上有取代基，则 反应在位上发生。,