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北航-应用化学-教辅-幻灯片第15章-杂环化合物

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1、第十五章杂环化合物,exit,第一节杂环化合物的简解和命名第二节含一个杂原子的五元杂环体系第三节含一个杂原子的六元杂环体系,本章提纲,第一节杂环化合物的简介和命名,一杂环化合物简介二五元杂环化合物的命名三六元杂环化合物的命名,一杂环化合物的简介,1 脂杂环没有芳香特征的杂环化合物称为脂杂环。,三元杂环,四元杂环,五元杂环,七元杂环,(氮杂环丙烷),(-丙内酯),(-丙内酰胺),(顺丁烯二酸酐),(氧杂 ),(1H-氮杂 ),(环氧乙烷),在环上含有杂原子（非碳原子）的有机物称为杂环化合物。,2 芳杂环具有芳香特征的杂环化合物称为芳杂环,苯并杂环,杂环并杂环,五元杂环,六元杂环,呋喃,噻吩,吡咯,噁唑,噻唑,咪唑,吡唑,吡啶,嘧啶,吡喃(无芳香性),吲哚,喹啉,异喹啉,嘌呤,二五元杂环化合物的命名,五元杂环,五元杂环苯并体系,呋喃(furan),噻吩(thiophene),吡咯(pyrrole),苯并呋喃 (benzofuran),苯并噻吩 (benzothiophene),苯并吡咯吲哚 (indole),三六元杂环化合物的命名,六元杂环,吡啶(pyr

2、idine),吡喃(pyran),-吡喃酮 (-pyrone),-吡喃酮 (-pyrone),哒嗪(pyridazine),嘧啶(pyrimidine),吡嗪(pyrazine),一呋喃、噻吩、吡咯的结构二呋喃、噻吩、吡咯的反应,第二节含有一个杂原子的五元杂环体系,吡咯的结构,孤电子对在p轨道上。,吡咯结构：吡咯N是sp2杂化，孤电子对参与共轭。反应：碱性较弱，环易发生亲电取代反应，环上相当有一个邻对位定位基。,共轭效应是给电子的。诱导效应是吸电子的。,一呋喃、噻吩、吡咯的结构,呋喃、噻吩的结构请同学自己分析。,1. 呋喃、噻吩、吡咯的亲电取代反应 2. 呋喃、噻吩、吡咯的加成反应,二呋喃、噻吩、吡咯的反应,1. 呋喃、噻吩、吡咯的亲电取代反应,*1 亲电取代反应的活性顺序为：,吸电子诱导：O(3.5) N(3.0) S(2.6) 给电子共轭：N O S 综合：N贡献电子最多，O其次，S最少,电子密度 -络合物,八隅体结构最稳定,无最稳定结构,（1）概述,*2 取代反应主要发生在-C上；,*3 吡咯、呋喃对酸及氧化剂比较敏感，选择试剂时需要注意；,*4 噻吩、吡咯

3、的芳香性较强，所以易取代而不易加成；呋喃的芳香性较弱，虽然也能与大多数亲电试剂发生亲电取代，但在强亲核试剂存在下，能发生亲核加成。,离域能：噻吩：121.3 kJmol-1 吡咯：87.8 kJmol -1 呋喃：66.9 kJmol -1,（2）呋喃、噻吩、吡咯的硝化反应,呋喃, 噻吩和吡咯易氧化, 一般不用硝酸直接硝化; 通常用比较温和的非质子硝化试剂，如：硝酸乙酰酯。反应在低温下进行。,（3）呋喃、噻吩、吡咯的磺化反应,吡咯、呋喃不太稳定，所以须用温和的磺化试剂磺化。常用的温和的非质子的磺化试剂有：吡啶与三氧化硫的加合化合物。,噻吩比较稳定，既可以直接磺化（产率稍低），也可以用温和的磺化试剂磺化。,(固体，含量90 %),（4）呋喃、噻吩、吡咯的卤化反应,反应强烈，易得多卤取代物。为了得一卤代(Cl, Br)产物，要采用低温、溶剂稀释等温和条件。,（5）呋喃、噻吩、吡咯的傅氏酰基化反应,sp2杂化,sp3杂化,碳上酰化，正电荷处在离域范围内，较稳定。,氮上酰化，正电荷不处在离域范围内。,呋喃、噻吩的酰化反应在-C上发生，而吡咯的酰化反应（不用催化剂）既能在 -C上

4、发生，又能在N上发生。在 -C上发生比在N上发生容易。,（6）吡咯的特殊反应,吡咯的性质与苯酚类似，都具有酸性，但吡咯的酸性比苯酚小。吡咯与苯胺也有类似性质。,吡咯成盐后，使环上电荷密度增高，亲电取代反应更易进行。,3. 呋喃、吡咯、噻吩的加成反应,（1）加氢反应,（2） Diels-Alder反应,呋喃最易发生Diels-Alder反应,3,3,噻吩基本上不发生双烯加成，即使在个别情况下生成也是一个不稳定的中间体，直接失硫转化为别的产物。,一吡啶环系 1. 吡啶的结构 2. 吡啶的亲电取代反应 3. 吡啶的亲核取代反应,第三节含有一个杂原子的六元杂环体系,1. 吡啶的结构,共轭效应和诱导效应都是吸电子的,孤电子对在sp2杂化轨道上。,吡啶结构：吡啶N是sp2杂化，孤电子对不参与共轭。反应：碱性较强。环不易发生亲电取代反应但易发生亲核取代反应。发生亲电取代反应时，环上N起间位定位基的作用。发生亲核取代反应时，环上N起邻对位定位基的作用。,=2.20D =1.17D,(1) 亲电试剂与吡啶N的反应,2. 吡啶的亲电取代反应,NO2+BF4+ 乙醚室温,CH3I,RCOCl,H+,SO3,Br2 CCl4,石油醚,(2) 在C上发生亲电取代反应,反应特点,*1 不能发生傅氏烷基化、酰基化反应。 *2 硝化、磺化、卤化必须在强烈条件下才能发生； *3 吡啶环上有给电子基团时，反应活性增高； *4 吡啶N可以看作是一个间位定位基。,3. 吡啶的亲核取代反应,一般机制：,*1 亲核取代优先在位上发生，如果位上有取代基，则反应在位上发生。,

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