《分析化学》第八章沉淀滴定法知识讲义

第八章 沉淀滴定法 Precipitation Titration,分析化学,基本内容及重点要求,掌握沉淀滴定法的反应必须满足的条件 掌握银量法滴定终点的确定 摩尔法 佛尔哈德法 法扬司法 了解银量法的应用,本章提纲,§8-1 概述 §8-2 确定终点的方法 §8-3 沉淀滴定法应用实例,§8-1 概述,沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。 沉淀滴定法的反应必须满足下列几点要求： (1)生成沉淀的溶解度很小； (2)反应速度快，不易形成过饱和溶液； (3)有确定化学计量点的简单方法； (4)沉淀的吸附现象应不妨碍化学计量点的测定。,银量法: 利用生成难溶性银盐反应来进行测定的方法，称为银量法。 例如 Ag+Cl-AgCl Ag+SCN-AgSCN 可以测定C1-、Br-、I-、Ag+、SCN-等，还可以测定经过处理而能定量地产生这些离子的有机物，如666、二氯酚等有机药物的测定。,分类: 一、直接法 是利用沉淀剂作标准溶液，直接滴定被测物质。例如在中性溶液中用K2CrO4作指示剂，用AgNO3标准溶液直接滴定C1-或Br-。 二、返滴定法 是加入一定过量的沉淀剂标准溶液于被测定物质的溶液中，再利用另外一种标准溶液滴定剩余的沉淀剂标准溶液。例如测定C1-时，先将过量的AgNO3标准溶液，加入到被测定的C1-溶液中、过量的Ag+再用KSCN标准溶液返滴定。以铁铵矾作指示剂。在返滴定法中采用两种标准溶液。,银量法主要用于化学工业和冶金工业如烧碱厂、食盐水的测定。电解液中C1- 的测定以及农业、三废等方面氯离子的测定。 沉淀滴定法和其他滴定分析法一样，它的关键问题是正确测定计量点，使滴定终点与计量点尽可能地一致，以减少滴定误差。因此，下边将重点讨论银量法中常用的几种确定终点的方法。,一、莫尔法 二、佛尔哈德法 三、法扬斯法,§8-2 确定终点的方法,一、莫尔法,(一)原理 在测定C1-时，滴定反应式为： Ag+ + Cl- AgCl(白色) 2 Ag+ + CrO42- Ag2CrO4(砖红色) 根据分步沉淀原理，由于AgCl的溶解度(1.3×10-5 mol/L)小于Ag2CrO4的溶解度(7.9×10-5 mol/L)，所以在滴定过程中AgCl首先沉淀出来。随着AgNO3溶液的不断加入AgCl沉淀不断生成，溶液中的C1-浓度越来越小，Ag+的浓度相应地愈来愈大，直至与Ag+CrO42-KSP(Ag2CrO4)时，便出现砖红色的Ag2CrO4沉淀，借此可以指示滴定的终点。,莫尔法也适用于测定氰化物和溴化物，但是AgBr沉淀严重吸附Br-，使终点提早出现，所以当滴定至终点时必须剧烈摇动。因为AgI吸附I-和AgSCN吸附SCN-更为严重，所以莫尔法不适合于碘化物和硫氰酸盐的测定。 莫尔法测定Ag+时，不能直接用NaCl标准溶液滴定，因为先生成大量的Ag2CrO4沉淀凝聚之后，再转化AgCl的反应进行极慢，使终点出现过迟。因此，如果用莫尔法测Ag+时，必须采用返滴定法，即先加一定体积过量的NaCl标准溶液滴定剩余的Cl-。,(二)滴定条件 1.指示剂用量 指示剂CrO42-的用量必须合适。太大会使终点提前，而且CrO42-本身的颜色也会影响终点的观察，若太小又会使终点滞后，影响滴定的准确度。 计量点时：Ag+sp=Cl-sp=K1/2sp(AgCl) CrO42-= Ksp(Ag2CrO4)/ Ag+sp2 = Ksp(Ag2CrO4)/ Ksp(AgCl) =1.1×10-2 mol·L-1 在实际滴定中，如此高的浓度黄色太深，对观察不利。实验表明，终点时CrO42-浓度约为5×10-3 mol/L比较合适。,2.溶液的酸度 滴定应在中性或微碱性(pH6.5-10.5)条件下进行。 若溶液为酸性，则Ag2CrO4溶解： Ag2CrO4+H+2Ag+HCrO4- 如果溶液的碱性太强，则析出Ag2O沉淀： 2Ag+2OH2AgOH Ag2O+H2O 滴定液中如果有铵盐存在，则易生成Ag(NH3) 2+;而使AgCl和Ag2CrO4溶解。如果溶液中有氨存在时，必须用酸中和。当有铵盐存在时，如果溶液的碱性较强，也会增大NH3的浓度。实验证明，当cNH4+0.05 mol·L-1时，溶液的pH应控制在pH6.5-7.2。,3. 滴定时必须剧烈摇动。先产生的AgC1沉淀容易吸附溶液中的C1-，使溶液中的Cl-浓度降低，以致终点提前而引入误差。如果测定Br-时，AgBr沉淀吸附Br-更为严重，所以滴定时更要剧烈摇动，否则会引入较大的误差。 4.预先分离干扰离子。凡与Ag+能生成沉淀的阴离子如PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-等；与CrO42-能生成沉淀的阳离子如Ba2+、Pb2+等，大量的有色离子Cu2+、Co2+、Ni2+等；以及在中性或微碱性溶液中易发生水解的离子如Fe3+、A13+等，都干扰测定，应预先分离。,（三）应用范围 主要用于以AgNO3标准溶液直接滴定Cl-、Br-和CN-的反应，而不适用于滴定I-和SCN-。,(一)原理 这种方法是在酸性溶液中以铁铵矾作指示剂，分为直接滴定法和返滴定法。 1.直接滴定法 在酸性条件下,以铁铵矾作指示剂,用KSCN或NH4SCN标准溶液滴定含Ag+的溶液,其反应式如下： Ag+SCN-AgSCN（白色） Fe3+ +SCN- = FeSCN2+（红色）,二、佛尔哈德法,Ag+SCN-AgSCN（白色） Fe3+ +SCN-= FeSCN2+（红色） 当滴定达到计量点附近时，Ag+的浓度迅速降低，而SCN-浓度迅速增加，于是微过量的SCN-与Fe3+反应生成红色FeSCN2+，从而指示计量点的到达。 Fe3+的浓度，一般采用0.015 mol/L，约为理论值的1/20。 但是由于AgSCN沉淀易吸附溶液中的Ag+，使计量点前溶液中的Ag+浓度大为降低，以至终点提前出现。所以在滴定时必须剧烈摇动，使吸附的Ag+释放出来。,2、返滴定法 用返滴定法测定卤化物或SCN-时，则应先加入准确过量的AgNO3标准溶液，使卤离子或SCN-生成银盐沉淀，然后再以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN标准溶液滴定剩余的AgNO3。 其反应为： Ag+ + X- AgX Ag+ + SCN- AgSCN Fe3+ + SCN-= FeSCN2+,必须指出，在这种情况下，经摇动之后红色即褪去，终点很难确定。 产生这种现象的原因是由于AgSCN的溶解度(1.0×10-6mol/L)小于AgCl的溶解度(1.3×10-5 mol/L)，因此，在计量点时，易引起转化反应： AgCl+SCN-=AgSCN+Cl-,2、返滴定法,(二)滴定条件 1.用铁铵矾作指示剂的沉淀滴定法，必须在酸性溶液中进行，而不能在中性或碱性中进行。因为在碱性或中性溶液内Fe3+将产生Fe(OH)2+沉淀，而影响终点的确定。 2.用直接法滴定Ag+时，为防止AgSCN对Ag+的吸附，临近终点时必须剧烈摇动；用返滴定法滴定Cl-时，为了避免AgCl沉淀发生转化，应轻轻摇动。 3.强氧化剂、氮的低价氧化物、铜盐、汞盐等能与SCN-起反应，干扰测定，必须预先除去。,二、佛尔哈德法,适用范围: 用这种方法可以测定Ag+、Cl-、Br-、I-及SCN-等。 在生产上常用来测定有机氯化物，如农药中的666等。 该法比莫尔法应用较为广泛。,二、佛尔哈德法,(一)原理 这是一种利用吸附指示剂确定滴定终点的滴定方法。所谓吸附指示剂，就是有些有机化合物吸附在沉淀表面上以后，其结构发生改变，因而改变了颜色。 例如：用AgNO3标准溶液滴定Cl-时，常用荧光黄作吸附指示剂。荧光黄是一种有机弱酸，可用HFIn表示。 它的电离式如下： HFInFIn-+H+,三、法扬斯法,在计量点以前，溶液中存在着过量的C1-,AgCl沉淀吸附Cl-而带负电荷,形成AgCl·C1-，荧光黄阴离子不被吸附溶液呈黄绿色。 当滴定到达计量点时，一滴过量的AgNO3使溶液出现过量的Ag+，则AgC1沉淀便吸附Ag+而带正电荷,形成AgCl·Ag+。它强烈地吸附FIn-，荧光黄阴离子被吸附之后，结构发生了变化而呈粉红色。可用下面简式表示。 AgCl·Ag+ Fin- = AgCl·Ag·FIn (黄绿色) (粉红色),AgNO3标准溶液滴定Cl-，用荧光黄作吸附指示剂,此过程可示意如下：,主反应： Ag+ C1- = AgCl C1-过量时： AgCl·C1- Fin-不被吸附，显黄绿色； Ag+过量时： AgCl·Ag+ Fin- = AgCl·Ag·FIn 粉红色,(二)滴定条件 1.由于吸附指示剂是吸附在沉淀表面上而变色，为了使终点的颜色变得更明显，就必须使沉淀有较大表面，这就需要把AgC1沉淀保持溶胶状态。所以滴定时一般先加入糊精或淀粉溶液等胶体保护剂。 2.滴定必须在中性、弱碱性或很弱的酸性(如HAc)溶液中进行。这是因为酸度较大时，指示剂的阴离子与H+结合，形成不带电荷的荧光黄分子(Ka=10-7)而不被吸附。因此一般滴定是在pH=710的酸度下滴定。,三、法扬斯法,吸附指示剂的使用条件： 对于酸性稍强一些的吸附指示剂(即电离常数大一些)，溶液的酸性也可以大一些。 如二氯荧光黄(Ka=10 -4)可在pH=4l0范围内进行滴定。 曙红(四溴荧光黄，Ka=10 -2)的酸性更强些在pH=2时仍可以应用。 卤化银对卤化物和几种吸附指示剂的吸附能力的次序如下： 因此滴定Cl-不能选曙红，而应选荧光黄。,三、法扬斯法,3因卤化银易感光变灰，影响终点观察，所以应避免在强光下滴定。 4不同的指示剂离子被沉淀吸附的能力不同，在滴定时选择指示剂的吸附能力，应小于沉淀对被测离子的吸附能力。否则在计量点之前，指示剂离子即取代了被吸附的被测定离子而改变颜色，使终点提前出现。当然，如果指示剂离子吸附的能力太弱，则终点出现太晚，也会造成误差太大的结果。,(二)滴定条件,几种常用吸附指示剂, 混合离子的沉淀滴定,在沉淀滴定中，两种混合离子能否准确进行分别滴定，决定于两种沉淀溶度积常数比值的大小。,例如：用AgNO3滴定 I-和Cl-混合溶液时，首先达到AgI的溶度积析出沉淀，当I-定量沉淀后，随着Ag+升高析出AgCl沉淀，在滴定曲线上出现两个明显突跃，当Cl-开始沉淀时，I-和Cl-浓度的比值为： 即当I-降至Cl-的千万分之五时，开始析出AgCl沉淀，在这种情况下，理论上可准确进行分别滴定. 但因为I-被AgI沉淀吸附，在实际工作中产生一定的误差，,若用AgNO3滴定Br-和I- 的混合溶液时 即当降至的千分之三时，同时析出两种沉淀，显然无法进行分别滴定，只能滴定它们的合量。,§8-3 沉淀滴定法应用实例,一、可溶性氯化物中氯的测定 二、银合金中银的测定 三、有机卤化物中卤素的测定,测定可溶性氯化物中的氯，可按照用NaCl标定AgNO3溶液的各种方法进行。 当采用莫尔法测定时，必须注意控制溶液的pH6.5-10.5范围内。 如果试样中含有PO43-、AsO43-等离子时，在中性或微碱性条件下，也能和Ag+生成沉淀，干扰测定。因此，只能采用佛尔哈德法进行测定，因为在酸性条件下，这些阴离子都不会与Ag+生成沉淀，从而避免干扰。 测定结果可由试样的质量及滴定用去标准溶液的体积，以计算试样中氯的百分含量。,一、可溶性氯化物中氯的测定,二、银合金中银的测定 将银合金溶于HNO3中，制成溶液， Ag+NO3-+2H+=Ag+NO2+H2O 在溶解试样时，必须煮沸以除去氮的低价氧化物，因为它能与SCN- 作用生成红色化合物，而影响终点的现察： HNO2+H+SCN-NOSCN (红色)十H2O 试样溶解之后，加入铁铵矾指示剂，用标准NH4SCN溶液滴定。 根据试样的质量、滴定用去NH4SC