波谱分析 第四章 1nmr基本原理
第四章 核磁共振波谱分析法,一、原子核的自旋 二、核磁共振现象 三、核磁共振条件 四、饱和与弛豫,第一节 核磁共振基本原理,概述,NMR与UV、IR同样，都是微观粒子吸收电磁波后在不同 能级上跃迁而产生的。,UV 分子吸收 200800 nm 辐射 电子跃迁 IR 分子吸收 2.5 50 m 辐射 振动能级跃迁 NMR 分子吸收 106109 m 辐射 磁能级跃迁,106109 m 辐射与暴露在强磁场中的磁性原子核相互作用，引起磁性原子核在外磁场中发生磁能级的共振跃迁，从而产生信号。 根据NMR图上吸收峰的位置、强度和精细结构可以了解特定原子（1H13C等）的化学环境、原子个数、邻接基团的种类及分子的空间构型。,一、原子核的自旋与磁矩,I： 自旋量子数； h： 普朗克常数；,原子的自旋情况可以用（I）表征：,质量数 原子序数 自旋量子数I 偶数 偶数 0 偶数 奇数 1，2，3. 奇数 奇或偶 1/2；3/2；5/2.,核磁共振研究的对象是具有磁矩的原子核。,讨论:,(1) I=0 的原子核 16O 、 12 C、 32 S等 ，无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收。 (2) I=1 或 I 0的原子核 I=1 ： 2H， 14N I=3/2： 11B， 35Cl，79Br，81Br I=5/2 ：17O， 127I,核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少； (3)1/2的原子核 1H，13C，19F，31P 核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象。,原子核的磁矩,m的大小与I有关 ，I 0的核 ，m0 产生核磁共振信号。,I = 1/2 的核（氢核），可当作电荷均匀分布的球，绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一个小磁铁核磁。,产生磁场的方向用右手法则来确定，磁性大小称 核磁矩。, 磁旋比，原子核的特性参数，是原子核的重要属性。,1H： 2.675×10 8 （rad T-1 S-1） 13C: 6.728×10 7（rad T-1 S-1）,自旋核的取向,具有磁矩的核在外磁场中，排列有序，取向是量子化的。磁量子数表示核自旋空间不同取向。 可有(2I+1)个取向，(mI、I-1、 -I+1、I) 如：氢核（I=1/2），两种取向（两个能级）： (1)与外磁场平行，能量低，磁量子数1/2; (2)与外磁场相反，能量高，磁量子数1/2;,自旋核的能级,核磁矩在外磁场中与磁场相互作用能 E,相邻两能级间的能量差为：,E m Z B0,外加磁场越强，能级裂分越大，能级差越大。,核磁共振基本关系式,若在与B0垂直方向上加一个交变场（射频场）其频率2。 当 2 1 时， 自旋核会吸收射频波的能量，由低能级跃迁到高能级 核磁共振吸收,吸收的射频波的能量,吸收的射频波的频率,核磁共振条件,核有自旋 (磁性核)。 在外磁场中, 核能级发生裂分。能量是量子化的。 射频振荡线圈产生电磁波（10100mm）。当射频场能量（Eh ) 恰等于二能级间差（ E）时，核吸收能量由低能级跃迁到高能级 （4）照射频率与外磁场的比值 / B0 = / (2 ),讨论:,（1）射频频率与磁场强度成正比。对于同一种核 ， 为定值， B0强度越高，射频频率越高。 氢核（1H）： 1.409 T 共振频率 60 MHz 2.305 T 共振频率 100 MHz B0的单位：1高斯（GS）=10-4 T（特斯拉） （2）不同原子核，磁旋比 不同，产生共振的条件不同，需要的磁场强度B0和射频频率不同。 （3） 固定B0 ，改变（扫频） ，不同原子核在不同频率处发生共振。也可固定 ，改变B0 （扫场）。扫场方式应用较多。,共振条件： = B0 / (2 ),讨论:,1950年，Proctor等人研究发现：质子的共振频率与其结构（化学环境）有关。在高分辨率下，吸收峰产生化学位移和裂分。 由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环境的信息，进一步确定化合物结构。,第四章 核磁共振波谱分析法,一、连续波核磁 共振仪 二、脉冲傅立叶变换核磁共振仪 三、核磁共振仪的主要指标,第二节 核磁共振仪简介,高分辨核磁共振仪型号和种类,按产生磁场来源不同,永久磁铁 电磁铁 超导磁铁,按1H在不同磁场强度下的共振频率：如60 MHz仪器是指磁场强度1.4092 T， 1H的 共振频率 60 MHz。 90 MHz（ 2.1100 T） 100 MHz（ 2.4400 T） 200 MHz（ 5.1700 T） 300 MHz（ 7.0500 T）,按射频来源不同,连续波核磁共振仪（CW） 脉冲傅立叶变换核磁共振仪(PFT-NMR),三、核磁共振仪的主要指标,（1）分辨率： 表示波谱仪将相邻峰区分开来的能力。 一般用20%乙醛在高分辨NMR仪上分析。 用四重峰中两个大峰的半高宽度的平均值来定义。,如半高度的峰宽0.3 Hz，除 以工作频率 0.3 Hz/60 MHz = 5 *109,（2）灵敏度： 表示仪器能检出微弱信号的能力。 在1H NMR实验中，取1%乙基苯的 CCl4溶液进行分析。 用四重峰中最高峰高度A（信号S大小） 和噪声平均值N之比来定义。 S/N = A/B * 2.5,N噪声B的正峰值到负峰值除以2.5,(3)稳定性： NMR仪在长时间工作中磁场强度和射频频率的稳定性。用谱线的重复性来定义。以90%的乙基苯试样，连续测定五次，用峰值位置的平均偏差来定义稳定性。,|L|的平均值=稳定性 L- 峰值位置偏差,五. 样品的制备 1. 样品要求比较纯，固体样品必须配成溶液后测定。 2. 溶剂要求不含质子、沸点低 、与样品不起作用，要有足够的溶解度。常用有CCl4 、CS2 。有时用氘代溶剂（D2O、CDCl3等），在不同溶剂中测定时，信号位置有些位移。 3. 试样中若有灰尘或磁性杂质时，应将样品过滤除去杂质后再测定, 防止局部磁场的不均匀使谱线加宽，甚至使谱线分辨不清。 4. 内标物质（TMS)与样品一起放在样品管中，制备0.4ml约10的样品溶液，加12 TMS。,
