化合物结构表征课件 第一章 红外光谱

1,化合物结构表征,第四章 质谱,2,提纲,4.1 质谱的基本原理 4.2 质谱中的离子 4.1重要有机化合物的质谱 4.1 质谱的应用,3,有机化合物的分子在高真空中受到电子流轰击或强电场作用，分子会丢失一个外层电子，生成带正电荷的分子离子，同时化学键也会发生某些规律性的断裂，生成各种特征质量的碎片离子。这些带正荷的离子，由于质量不同，在静电场和磁场的综合作用下，按照质荷比(mz)大小的顺序分离开来，收集和记录这些离子就得到质谱图。,一张质谱图就是一些质量不同(横坐标)的正离子和它们的强度(纵坐标)所形成的谱图。如图4-l是空气的质谱(MS)。,一张质谱图可提供有机物准确的相对分子质量、分子和一些碎片的元素组成等信息，从而推断出分子式和分子结构。,4,4.1 质谱的基本原理,4.1.1质谱计 质谱计主要有高真空系统、进样系统、离子源、分析器静电场，磁场和四极杆、检测器、放大器、记录装置和电源等部分组成。 1.离子源 离子源是质谱计的心脏，选择适当的离子源是样品分析成败的关键。离子源的种类很多，常用的有电子轰击型(EI)、化学电离型(CI)、场致电离型(F1)、场解析型(FD)和快原子轰击型(FAB)以及近期发展的大气压电离等。 (1)电子轰击源(Electron Impact，简称EI源) 在外电场的作用下灯丝发射的热电子(能量70eV)不断射向阳极，这些具有高能量的电子流与进入电离室的气态样品分子相碰撞，轰去分子外层的一个价电子产生分子离子。由于大多数分子的第一电离能为7-15eV，这么高(70eV)的能量，除了能轰去分子的一个价电子外，还有多余的能量使分子离子的化学键进一步断裂形成各种碎片离子。,5,EI源的优点是结构较简单，操作亦方便，灵敏度和分辨本领都较高，可给出化合物的指纹信息，还可用作质量标定；其缺点是样品必须汽化，分子离子峰小，有时还不出现。 (2)化学电离源(Chemical Ionization，简称CI源) 化学电离源可得到相对分子质量的信息，化学源不是靠热电子与样品分子碰撞产生正离子，而是靠化学反应气的离子与样品分子碰撞，发生分子-离子反应。 在这类分子-离子反应中，能量交换是很弱的，不容易使分子中的化学键发生断裂，碎片少，主要得到(M+H)叫M+1离子和(M-H)叫M-1离子。它们的峰称为准分子-离子峰，故采用CI源得到的质谱图可获得相对分子质量的信息。究竟容易形成何种准分子离子(M+1或M-1)，取决于样品和反应气的性质，若样品的质子亲和力大于反应气的质子亲和力则易产生(M+H)+离子，反之则形成(M-H)+离子。,6,图4-3是脯氨酸( )的EI和CI源的质谱图。 采用EI源时脯氨酸的分子离子峰(m/z115)未出现；采用CI源时准分子离子峰(M+1)很强，从而获得相对分子质量的信息。EI源的MS图中碎片离子多，从中可获得许多有用的结构信息。CI源的MS图中碎片离子少，同时也失去了许多有用的指纹信息。CI源的不足之处是样品仍需要汽化，对热不稳定性和不易挥发 的物质仍不适用。 现在的仪器一般都带有EI/CI组合源，可以根据需要快速切换，非常方便。,7,(3)场致电离源(Field Ionization简称FI) 在场发射与狭缝间加上7kV10kV的高压，形成强电场。样品经过汽化从进样管路进入离子源中，强电场使样品分子电离为正离子，其内能约1213eV。这个能量尚不足以使分子进一步开裂为碎片。故FI源的优点就是增强分子离子的丰度，也可获得 M+1和M-1的准分子离子，减少了复杂的碎片离子。缺点是灵敏度和分辨率差。 (4)场解吸离子源(Field Desorption简称FD) 场解吸离子源的原理与场致电离源相同，差别在于进样方式的不同。用FD源时样品不需要汽化，类似于直接进样。场解吸离子源适用于热不稳定和不易挥发样品的分析，采用FD源MS谱的分子离子峰(M+)强，碎片峰很少。 现已有了EIFIFD组合源。 图4-4是 D-葡萄糖的EI、FI和FD源的质谱图。,8,由图可见：采用EI源得不到分子 离子峰，而FI和FD源的分子离子 峰是基峰，但指纹信息少，尤其 是FD源的质谱。后两者可作为EI 源的一种补充。,(5)大气压离子化技术(Atmospheric Pressure Ionization Mass Spectrometry简称API-MS) 大气压电离技术包括：大气压化学电离APCI(Atmospheric pressure chemical ionization)，电喷雾API-ES(electrospray)和气动辅助电喷雾(Pneumatically assisted electrospray)，也叫离子喷雾(Ion spray)。 API-MS的出现极大地推动了有机质谱的发展，可检测相对分子质量10-100000的化合物，质量精度达0.O2；对大多数化合物可达到10-12-10-15g的检测灵敏度；并可适用于多种接口联机技术(如流动注射，HPLC，HPCE)。,9,2.分析器,(1)静电场和磁场分析器 单聚焦仪器的分析器由磁场组成，双聚焦仪器的分析器由静电场和磁场组成(顺置型)，磁场在前，静电场在后，属于倒置型。 (2)四极质量分析器 四极质量分析器是由四根互相平行的电极组成。 3.离子检测器 质谱计常用的检测器是电子倍增器。通常电子倍增器有16个极板，电子流最终在阳极收集，放大了1016倍。放大了的离子信号再经宽频放大器放大成较强的电流被记录下来。,10,4.进样系统,(1)加热进样系统 加热进样系统主要用于气体和液体样品的分析，质谱图的重现性好。 (2)直接进样系统 一些热不稳定或难以汽化的样品不适宜于采用加热进样系统，可用直接进样法。它可用于EI、CI和FI源。 (3)标准进样系统 当仪器需要标定质量数时，需采用标准进样系统或称参考进样系统。通常用全氟煤油(PFK)作标样。全氟煤油从质量69到1200以上几乎每隔12个质量数有一个特征峰，而且人们已测得其精确的质量数。 (4)色谱进样系统 色谱一质谱联用的仪器可以分析混合物，由色谱进样分离，然后进入质谱计的离子源中。,11,5.真空系统 质谱计的各部分必须在高真空10-410-5Pa系统下工作。 防止离子源的灯丝被氧化甚至被烧掉； 防止加速电压极(3kV或8kV)放电； 避免前次实验留下的记忆效应和空气本底对质谱图的干扰； 避免电离盒内产生分子-离子反应； 防止在飞行过程中的离子散射和由于碰撞引起的能量变化。,12,4.1.2 质谱的基本原理 在质谱计的离子源中有机化合物的分子被离子化。丢失一个电子形成带一个正电荷的奇电子离子(M+·)叫分子离子。它还会发生一些化学键的断裂生成各种碎片离子。 带正电荷离子的运动轨迹： (4-11) 经整理可写成： (4-14) 式中：me为质荷比是离子质量与所带电荷数之比；近年来常用mz表示质荷比；z表示带一个至多个电荷。由于大多数离子只带一个电荷，故mz就可以看作离子的质量数。 质谱的基本公式(4-14)式表明： 1.当磁场强度(H)和加速电压(V)一定时，离子的质荷比与其在磁场中运动半径的平方成正比(mz r2m)，质荷比(mz)越大的离子在磁场中运动的轨道半径(rm)也越大。这就是磁场的重要作用，即对不同质荷比离子的色散作用。,13,2.当加速电压(V)一定以及离子运动的轨道半径(即收集器的位置)一定时，离子的质荷比(mz)与磁场强度的平方成正比(mzH2)改变H即所谓的磁场扫描，磁场由小到大改变，则由小质荷比到大质荷比的离子依次通过收集狭缝，分别被收集、检出和记录下来。 3.若磁场强度(H)和离子的轨道半径(rm)一定时，离子的质荷比(mz)与加速电压(V)成反比(mz 1V)，表明加速电压越高，仪器所能测量的质量范围越小。就测量的质量范围而言，希望质量范围大一些，这就必须降低加速电压。从提高灵敏度和分辨率来讲，需要提高加速电压。这是一对矛盾，解决的办法是在质量范围够用的情况下尽量提高加速电压，高分辨质谱计加速电压为8kV，中分辨为43kV。,14,4.1.3 质谱的表示方法,质谱的表示方法有质谱图和质谱表两种。 1.质谱图 质谱图可以记录峰图(图4-1)，也可以记录棒图(图4-2),(1)质谱图的横坐标 横座标是离子的质荷比(mz)。当离子所带的电荷z=l时，质荷比就是离子的质量，甲基离子CH3+、乙酰基离子，它们的质荷比分别为mz15和mz 43就是它们的质量数。,15,质谱中离子质量以12C=12.0000为标准计算，其他原子质量都不是整数，质量数不用平均原子量，而用其同位素质量。如氯原子(Cl)的平均原子量为35.45，这是根据35Cl和同位素 37Cl的相对丰度计算的平均原子量。在质谱中计算含Cl离子的质量时要用35Cl和37Cl。常见同位素的精确质量和天然丰度见表4-1。,16,(2)质谱图的纵坐标 质谱图的纵坐标表示离子的强度-离子流强度，有两种表示方法： 绝对强度 . 将每一个峰的离子流强度相加作为总离子流强度。用绝对强度表示各个离子流强度的百分数之和应为100。 相对强度 以质谱图中最强峰的强度为100，称为基峰。 图4-12甲苯各峰的相对强度： 质荷比(mz) 相对强度(RA) 39 5.3 65 11 91 100(基峰) 92 68(M+) 93 4.9(M+1) 94 0.2(M+2) 现在的质谱图都是以相对强度表示的，棒图就是用相对强度表示画出来的。,17,2.质谱表,质谱表是把质荷比和相对强度以表格形式表示，可以有数据表示法和论文记录法。 (1)数据表示法 以甲醇为例，将质荷比(mz)与相对强度(RA)列表。 按质荷比大小排列：mz 15 16 17 28 29 30 31 32 33 34 RA 13 0.21 1.0 6.3 64 38 100 66 0.98 0.14 按相对强度次序排列：mz 31 32 29 15 28 30 17 33 16 34 RA 100 66 64 13 6.3 3.8 1.0 0.98 0.21 0.14 (2)论文记录法 论文记录方式如下(也是 mz与RA列表)：32(M+) (66) 3l (100) 29 (64) 15 (13) : : 括号中的数值表示该离子的相对强度。 表格形式虽然也可以准确地表示相对强度，甚至很弱的峰也能表示出来，但不如棒图一目了然。,18,4.1.4 质谱仪的分辨率,质谱仪的分辨率指的是能把相邻两个峰分开的能力，两个高度相等质量分别为M1和M2的相邻峰正好分开。分辨率定义为：,对于质荷比mz100的离子，分辨率R=100时，它能与mz101的峰分辨开；R=1000时它能与mz100.1的峰分辨开；R=10000时它能与mz100.01的峰分辨开，R值越高越能与质荷比相近的离子分开。 如十三烷基苯(C19H32)M=260.2505，十一烷基苯酮(C18H28O)M=260.2140和l，2-二甲基4-苯甲酰基萘(C19H160)M=260.1204，分辨率R=1000的低分辨仪器在mz 260处出现三个化合物的重叠峰。若R=100000时，仪器可将三个峰分辨开，并给出如上精确相对分子质量，从而可以确定元素组成和分子式。,19,4.2 质谱中的离子,4.2.1 分子离子 1.什么是分子离子 有机化合物的分子受电子轰击或得到能量丢失一个电子，形成带电荷的正离子叫分子离子，以符号M+表示。 2.分子离子的必要条件 (1)分子离子一定是奇电子离子：有机物都含偶数个电子，丢失一个电子后就带奇数个电子。奇电子阳离子通常还以OE 表示。 (2)分子离子峰一定是质谱图中除同位素峰以外的最高质量数的峰。