1、1,化合物结构表征,第四章 质谱,2,提纲,4.1 质谱的基本原理 4.2 质谱中的离子 4.1重要有机化合物的质谱 4.1 质谱的应用,3,有机化合物的分子在高真空中受到电子流轰击或强电场作用,分子会丢失一个外层电子,生成带正电荷的分子离子,同时化学键也会发生某些规律性的断裂,生成各种特征质量的碎片离子。这些带正荷的离子,由于质量不同,在静电场和磁场的综合作用下,按照质荷比(mz)大小的顺序分离开来,收集和记录这些离子就得到质谱图。,一张质谱图就是一些质量不同(横坐标)的正离子和它们的强度(纵坐标)所形成的谱图。如图4-l是空气的质谱(MS)。,一张质谱图可提供有机物准确的相对分子质量、分子和一些碎片的元素组成等信息,从而推断出分子式和分子结构。,4,4.1 质谱的基本原理,4.1.1质谱计 质谱计主要有高真空系统、进样系统、离子源、分析器静电场,磁场和四极杆、检测器、放大器、记录装置和电源等部分组成。 1.离子源 离子源是质谱计的心脏,选择适当的离子源是样品分析成败的关键。离子源的种类很多,常用的有电子轰击型(EI)、化学电离型(CI)、场致电离型(F1)、场解析型(FD)和快原子
2、轰击型(FAB)以及近期发展的大气压电离等。 (1)电子轰击源(Electron Impact,简称EI源) 在外电场的作用下灯丝发射的热电子(能量70eV)不断射向阳极,这些具有高能量的电子流与进入电离室的气态样品分子相碰撞,轰去分子外层的一个价电子产生分子离子。由于大多数分子的第一电离能为7-15eV,这么高(70eV)的能量,除了能轰去分子的一个价电子外,还有多余的能量使分子离子的化学键进一步断裂形成各种碎片离子。,5,EI源的优点是结构较简单,操作亦方便,灵敏度和分辨本领都较高,可给出化合物的指纹信息,还可用作质量标定;其缺点是样品必须汽化,分子离子峰小,有时还不出现。 (2)化学电离源(Chemical Ionization,简称CI源) 化学电离源可得到相对分子质量的信息,化学源不是靠热电子与样品分子碰撞产生正离子,而是靠化学反应气的离子与样品分子碰撞,发生分子-离子反应。 在这类分子-离子反应中,能量交换是很弱的,不容易使分子中的化学键发生断裂,碎片少,主要得到(M+H)叫M+1离子和(M-H)叫M-1离子。它们的峰称为准分子-离子峰,故采用CI源得到的质谱图可获得相对分
3、子质量的信息。究竟容易形成何种准分子离子(M+1或M-1),取决于样品和反应气的性质,若样品的质子亲和力大于反应气的质子亲和力则易产生(M+H)+离子,反之则形成(M-H)+离子。,6,图4-3是脯氨酸( )的EI和CI源的质谱图。 采用EI源时脯氨酸的分子离子峰(m/z115)未出现;采用CI源时准分子离子峰(M+1)很强,从而获得相对分子质量的信息。EI源的MS图中碎片离子多,从中可获得许多有用的结构信息。CI源的MS图中碎片离子少,同时也失去了许多有用的指纹信息。CI源的不足之处是样品仍需要汽化,对热不稳定性和不易挥发 的物质仍不适用。 现在的仪器一般都带有EI/CI组合源,可以根据需要快速切换,非常方便。,7,(3)场致电离源(Field Ionization简称FI) 在场发射与狭缝间加上7kV10kV的高压,形成强电场。样品经过汽化从进样管路进入离子源中,强电场使样品分子电离为正离子,其内能约1213eV。这个能量尚不足以使分子进一步开裂为碎片。故FI源的优点就是增强分子离子的丰度,也可获得 M+1和M-1的准分子离子,减少了复杂的碎片离子。缺点是灵敏度和分辨率差。 (4)
4、场解吸离子源(Field Desorption简称FD) 场解吸离子源的原理与场致电离源相同,差别在于进样方式的不同。用FD源时样品不需要汽化,类似于直接进样。场解吸离子源适用于热不稳定和不易挥发样品的分析,采用FD源MS谱的分子离子峰(M+)强,碎片峰很少。 现已有了EIFIFD组合源。 图4-4是 D-葡萄糖的EI、FI和FD源的质谱图。,8,由图可见:采用EI源得不到分子 离子峰,而FI和FD源的分子离子 峰是基峰,但指纹信息少,尤其 是FD源的质谱。后两者可作为EI 源的一种补充。,(5)大气压离子化技术(Atmospheric Pressure Ionization Mass Spectrometry简称API-MS) 大气压电离技术包括:大气压化学电离APCI(Atmospheric pressure chemical ionization),电喷雾API-ES(electrospray)和气动辅助电喷雾(Pneumatically assisted electrospray),也叫离子喷雾(Ion spray)。 API-MS的出现极大地推动了有机质谱的发展,可检测相对分
5、子质量10-100000的化合物,质量精度达0.O2;对大多数化合物可达到10-12-10-15g的检测灵敏度;并可适用于多种接口联机技术(如流动注射,HPLC,HPCE)。,9,2.分析器,(1)静电场和磁场分析器 单聚焦仪器的分析器由磁场组成,双聚焦仪器的分析器由静电场和磁场组成(顺置型),磁场在前,静电场在后,属于倒置型。 (2)四极质量分析器 四极质量分析器是由四根互相平行的电极组成。 3.离子检测器 质谱计常用的检测器是电子倍增器。通常电子倍增器有16个极板,电子流最终在阳极收集,放大了1016倍。放大了的离子信号再经宽频放大器放大成较强的电流被记录下来。,10,4.进样系统,(1)加热进样系统 加热进样系统主要用于气体和液体样品的分析,质谱图的重现性好。 (2)直接进样系统 一些热不稳定或难以汽化的样品不适宜于采用加热进样系统,可用直接进样法。它可用于EI、CI和FI源。 (3)标准进样系统 当仪器需要标定质量数时,需采用标准进样系统或称参考进样系统。通常用全氟煤油(PFK)作标样。全氟煤油从质量69到1200以上几乎每隔12个质量数有一个特征峰,而且人们已测得其精确的质量
6、数。 (4)色谱进样系统 色谱一质谱联用的仪器可以分析混合物,由色谱进样分离,然后进入质谱计的离子源中。,11,5.真空系统 质谱计的各部分必须在高真空10-410-5Pa系统下工作。 防止离子源的灯丝被氧化甚至被烧掉; 防止加速电压极(3kV或8kV)放电; 避免前次实验留下的记忆效应和空气本底对质谱图的干扰; 避免电离盒内产生分子-离子反应; 防止在飞行过程中的离子散射和由于碰撞引起的能量变化。,12,4.1.2 质谱的基本原理 在质谱计的离子源中有机化合物的分子被离子化。丢失一个电子形成带一个正电荷的奇电子离子(M+)叫分子离子。它还会发生一些化学键的断裂生成各种碎片离子。 带正电荷离子的运动轨迹: (4-11) 经整理可写成: (4-14) 式中:me为质荷比是离子质量与所带电荷数之比;近年来常用mz表示质荷比;z表示带一个至多个电荷。由于大多数离子只带一个电荷,故mz就可以看作离子的质量数。 质谱的基本公式(4-14)式表明: 1.当磁场强度(H)和加速电压(V)一定时,离子的质荷比与其在磁场中运动半径的平方成正比(mz r2m),质荷比(mz)越大的离子在磁场中运动的轨道半
7、径(rm)也越大。这就是磁场的重要作用,即对不同质荷比离子的色散作用。,13,2.当加速电压(V)一定以及离子运动的轨道半径(即收集器的位置)一定时,离子的质荷比(mz)与磁场强度的平方成正比(mzH2)改变H即所谓的磁场扫描,磁场由小到大改变,则由小质荷比到大质荷比的离子依次通过收集狭缝,分别被收集、检出和记录下来。 3.若磁场强度(H)和离子的轨道半径(rm)一定时,离子的质荷比(mz)与加速电压(V)成反比(mz 1V),表明加速电压越高,仪器所能测量的质量范围越小。就测量的质量范围而言,希望质量范围大一些,这就必须降低加速电压。从提高灵敏度和分辨率来讲,需要提高加速电压。这是一对矛盾,解决的办法是在质量范围够用的情况下尽量提高加速电压,高分辨质谱计加速电压为8kV,中分辨为43kV。,14,4.1.3 质谱的表示方法,质谱的表示方法有质谱图和质谱表两种。 1.质谱图 质谱图可以记录峰图(图4-1),也可以记录棒图(图4-2),(1)质谱图的横坐标 横座标是离子的质荷比(mz)。当离子所带的电荷z=l时,质荷比就是离子的质量,甲基离子CH3+、乙酰基离子,它们的质荷比分别为mz1
8、5和mz 43就是它们的质量数。,15,质谱中离子质量以12C=12.0000为标准计算,其他原子质量都不是整数,质量数不用平均原子量,而用其同位素质量。如氯原子(Cl)的平均原子量为35.45,这是根据35Cl和同位素 37Cl的相对丰度计算的平均原子量。在质谱中计算含Cl离子的质量时要用35Cl和37Cl。常见同位素的精确质量和天然丰度见表4-1。,16,(2)质谱图的纵坐标 质谱图的纵坐标表示离子的强度-离子流强度,有两种表示方法: 绝对强度 . 将每一个峰的离子流强度相加作为总离子流强度。用绝对强度表示各个离子流强度的百分数之和应为100。 相对强度 以质谱图中最强峰的强度为100,称为基峰。 图4-12甲苯各峰的相对强度: 质荷比(mz) 相对强度(RA) 39 5.3 65 11 91 100(基峰) 92 68(M+) 93 4.9(M+1) 94 0.2(M+2) 现在的质谱图都是以相对强度表示的,棒图就是用相对强度表示画出来的。,17,2.质谱表,质谱表是把质荷比和相对强度以表格形式表示,可以有数据表示法和论文记录法。 (1)数据表示法 以甲醇为例,将质荷比(mz)与
9、相对强度(RA)列表。 按质荷比大小排列:mz 15 16 17 28 29 30 31 32 33 34 RA 13 0.21 1.0 6.3 64 38 100 66 0.98 0.14 按相对强度次序排列:mz 31 32 29 15 28 30 17 33 16 34 RA 100 66 64 13 6.3 3.8 1.0 0.98 0.21 0.14 (2)论文记录法 论文记录方式如下(也是 mz与RA列表):32(M+) (66) 3l (100) 29 (64) 15 (13) : : 括号中的数值表示该离子的相对强度。 表格形式虽然也可以准确地表示相对强度,甚至很弱的峰也能表示出来,但不如棒图一目了然。,18,4.1.4 质谱仪的分辨率,质谱仪的分辨率指的是能把相邻两个峰分开的能力,两个高度相等质量分别为M1和M2的相邻峰正好分开。分辨率定义为:,对于质荷比mz100的离子,分辨率R=100时,它能与mz101的峰分辨开;R=1000时它能与mz100.1的峰分辨开;R=10000时它能与mz100.01的峰分辨开,R值越高越能与质荷比相近的离子分开。 如十三烷基苯(C19H32)M=260.2505,十一烷基苯酮(C18H28O)M=260.2140和l,2-二甲基4-苯甲酰基萘(C19H160)M=260.1204,分辨率R=1000的低分辨仪器在mz 260处出现三个化合物的重叠峰。若R=100000时,仪器可将三个峰分辨开,并给出如上精确相对分子质量,从而可以确定元素组成和分子式。,19,4.2 质谱中的离子,4.2.1 分子离子 1.什么是分子离子 有机化合物的分子受电子轰击或得到能量丢失一个电子,形成带电荷的正离子叫分子离子,以符号M+表示。 2.分子离子的必要条件 (1)分子离子一定是奇电子离子:有机物都含偶数个电子,丢失一个电子后就带奇数个电子。奇电子阳离子通常还以OE 表示。 (2)分子离子峰一定是质谱图中除同位素峰以外的最高质量数的峰。
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