《有机化学》（第一版 ）羧酸和取代酸s

精品课程 Organic Chemistry,第九章 羧酸、羧酸衍生物和取代酸,9 羧酸、羧酸衍生物和取代酸,羧基,9.1 羧酸 9.2 羧酸衍生物 9.3 取代酸,9.1 羧酸(carboxylic acid),9 羧酸及衍生物、取代酸,一、 羧酸的分类、命名 二、 羧酸的物理性质 三、 羧酸的化学性质,3-甲基-2-乙基丁酸,1、分类（根据烃基的不同和羧基的数目),3,5-二甲基-2,4-己二烯酸,主链为含羧基的最长碳链，有双键应包括在内, 用阿拉伯数字标明取代基的位次，羧基的编号最低。较简单的羧酸可用希腊字母表示取代基的位次。,一、 羧酸的分类、命名,饱和脂肪酸 不饱和脂肪酸芳香羧酸,一元酸二元酸多元酸,9 羧酸及衍生物、取代酸,2、命名,乙二酸（草酸）,丁二酸（琥珀酸）,反-丁烯二酸（富马酸）,邻苯二甲酸,-萘乙酸,3-硝基苯甲酸,4-甲基苯甲酸,2,4-环戊二烯甲酸,1,2-苯二乙酸,反-1,2-环戊烷二甲酸,3-苯基丙烯酸,9 羧酸及衍生物、取代酸,苯甲酸 (安息香酸),羧酸是极性分子，能与水形成氢键。甲酸至丁酸与水互溶。随相对分子质量的增加，羧酸在水中的溶解度减小。 羧酸的沸点比相对分子质量相近的醇的沸点高。,b.p 羧酸 b.p 醇 b.p 醛、酮 b.p 卤代烃 b.p 烷烃,二、羧酸的物理性质,9 羧酸及衍生物、取代酸,羧基C的p轨道与O的p轨道形成键，羟基氧原子上未共用电子对与键构成p-共轭体系。,甲酸根负离子2个C-O键完全平均化(0.127nm)。,三、羧酸的化学性质,9 羧酸及衍生物、取代酸,羧酸结构分析,X光衍射实验证明： 羧基中羰基与羟基C-O键长有平均化的倾向。,9 羧酸及衍生物、取代酸,发生反应的主要部位及反应,1 、 酸性,用途：1、分离、提纯 2、使不溶性羧酸变成盐，使用方便,甲酸pKa=3.75 碳酸pKa=6.36,9 羧酸及衍生物、取代酸,羧酸是弱酸，多数无取代基的一元羧酸pKa在45之间。向羧酸盐溶液中加入无机酸后，羧酸又可游离出来。,9 羧酸及衍生物、取代酸,与羧基直接或间接相连的原子或基团，对羧酸的酸性有不同程度的影响。 吸电子基团吸电子能力越强；数目越多；离羧基越近；羧酸的酸性则越强。,酸性由大到小的顺序为: 3 2 5 1 4,饱和一元羧酸中，甲酸的酸性最强。 二元羧酸中, 乙二酸的酸性最强。乙二酸、丙二酸的pKa1都比一元羧酸的小得多。,9 羧酸及衍生物、取代酸,2、 羟基被取代 (羧酸衍生物的生成）,9 羧酸及衍生物、取代酸,酰氯的生成羟基被卤素取代,（甲酸除外）,9 羧酸及衍生物、取代酸,酰氯是有机合成中非常有用的试剂。,亚硫酰氯是实验室制备酰氯最方便的试剂。因反应生成酰氯时的副产物都是气体，利于分离，且酰氯的产率较高。,酸酐的生成羟基被酰氧基取代,9 羧酸及衍生物、取代酸,通常用酰卤和无水羧酸盐共热来制备混合酸酐。,甲酸脱水生成一氧化碳，其它一元羧酸在脱水剂作用下两分子间脱水生成酸酐。,二元酸,9 羧酸及衍生物、取代酸,内酐,生成酯羟基被烷氧基取代,注意 (1) 不是所有的醇都脱氢 (2) 不是所有的酯都是由羧酸与醇反应制得,9 羧酸及衍生物、取代酸,酰胺的生成羟基被氨基取代,能与羧酸反的胺-至少含一个氢,胺: RNH2 R2NH R3N,9 羧酸及衍生物、取代酸,3、羧基的还原（用LiAlH4）,9 羧酸及衍生物、取代酸,LiAlH4还原羧酸成相应的伯醇，产率较高，还原不饱和酸时不影响碳碳不饱和键。,甲烷的实验室制法,生成内酐,二元羧酸加热 1、脱羧 2、内酐（五或六员环）,4、脱羧反应- 脱去CO2的反应,9 羧酸及衍生物、取代酸,饱和一元羧酸加热较难脱羧。-碳原子上连有吸电子基时，较易脱羧。,5、-H的反应,Willamson合成,9 羧酸及衍生物、取代酸,脂肪酸-C上的H可被卤原子取代而生成-卤代酸。,工业上生产一氯乙酸的方法。 通过控制反应条件使一种产物为主。,除草剂 2，4-D的合成,9.2 羧酸衍生物 (carboxylic acid derivatives),9 羧酸及衍生物、取代酸,（ 酰卤、酸酐、酯和酰胺）,一、命名 二、物理性质 三、化学性质 四、酯化和酯水解的反应机理 五、碳酸的衍生物,一、 羧酸衍生物的命名,酰卤、酰胺,2-丁烯酰氯（胺）,2-甲基丙酰氯（胺）,对-硝基苯甲酰氯（胺）,N-甲基丙酰胺,N,N-二甲基丙酰胺,9 羧酸及衍生物、取代酸,酰基,酸酐的命名,乙（酸）酐,乙丙(酸）酐,邻苯二甲酸酐,丁二酸酐,顺丁烯二酸酐(顺酐),9 羧酸及衍生物、取代酸,N-乙酰苯胺,邻苯二甲酰亚胺,-丁内酰胺,酯的命名,2-甲基丙酸乙酯,甲酸乙酯,苯甲酸卞酯,某酸某酯,乙酸苯酯 乙酸异戊酯 (香蕉水) 正戊酸异戊酯 (苹果香味) 丁酸甲酯 (菠萝香味),9 羧酸及衍生物、取代酸,多数酯有愉快的香味。许多水果的香味就是由酯引起的。乙酸异戊酯有香蕉香，正戊酸异戊酯有苹果香，许多酯被用来调配食品或做化妆品香精。,二、 羧酸衍生物的物理性质,低级酰氯和酸酐容易水解 酯有香味 分子间没有氢键缔合作用，酰氯、酸酐和酯的沸点比分子质量相近的羧酸低。 酰胺分子间氨基上的氢原子形成氢键，除甲酰胺外，其它酰胺均是固体。,9 羧酸及衍生物、取代酸,三、 羧酸衍生物的化学性质,1、 酰基上的亲核取代 2、 还原反应 3、 酯缩合反应 4、 酰胺反应 5、 酯化和酯水解反应机理,9 羧酸及衍生物、取代酸,酯和酰胺的水解需酸,碱催化且加热，反应是可逆反应。,1、酰基上的亲核取代,9 羧酸及衍生物、取代酸,(1) 水解 羧酸衍生物水解生成相应的羧酸,（2）醇解,酯的醇解又叫酯交换反应。有些酯不能用高级醇与酸直接反应制得,可用高级醇交换酯中的低级醇。,酚酯和叔醇酯难以用酸制备，常用酰卤或酸酐与酚、叔醇合成。,(Asprin),9 羧酸及衍生物、取代酸,酰氯、酸酐和酯与醇或酚作用，主要产物是酯。,(3) 氨或胺解,以上反应从羧酸衍生物的角度看：是羧酸衍生物发生了水解、醇解或氨解。但对水、醇或氨来说，相当于在分子中引入酰基，是发生了酰基化反应。 酰氯、酸酐和酯都是酰基化试剂。,9 羧酸及衍生物、取代酸,酰氯、酸酐和酯与氨或胺作用，主要产物是酰胺。,酰基上的亲核反应机理（加成消除机理）,第二步：离去基团带一对电子离去，恢复碳氧双键，生成产物。,第一步：亲核试剂进攻羰基碳,形成四面体中间体。,9 羧酸及衍生物、取代酸,羧酸衍生物水解、醇解、胺解的活性次是： 酰 氯 酸酐 酯 酰胺,羧酸衍生物活性大小取决于离去基团离去的难易。离去基团(L)的碱性愈弱，愈易离去。 L的碱性由弱到强的次序是： Cl-RCOO-RO-NH-2 离去基团碱性的强弱，可从其共轭酸的酸性强弱得知: 强酸的共轭碱是弱碱。 酸性: HClRCOOHROHNH3,酰氯是最活泼的酰基化试剂。酰氯、酸酐是有机合成中常用的酰基化试剂。,9 羧酸及衍生物、取代酸,2、 还原反应,羧酸衍生物一般都比羧酸容易还原。,9 羧酸及衍生物、取代酸,制醇的方法 双键不受影响,制醛的方法-Rosenmund反应,9 羧酸及衍生物、取代酸,3、Claisen酯缩合反应,9 羧酸及衍生物、取代酸,酯中的-H较活泼，在醇钠作用下，与另1分子酯缩去1分子醇，生成-酮酸酯。简称酯缩合。,邻苯二甲酰亚胺钾,4、酰胺的反应,(1) 酰胺的酸碱性,(2) 酰胺脱水,近中性,弱碱性,9 羧酸及衍生物、取代酸,弱酸性,(3) Hofmann降解反应,酰胺与溴或氯在碱溶液中作用，脱去羰基生成伯胺， 使碳链减少1个C，称为Hofmann降解反应。,9 羧酸及衍生物、取代酸,5、酯化和酯水解的反应机理,酰氧键断裂,烷氧键断裂,酯化反应机理,实验证明，大部分羧酸与醇的酯化是按酰氧键断裂方式进行。,9 羧酸及衍生物、取代酸,酯的酸性水解,大部分情况是酰氧键断裂的加成-消除机理，是酸催化酯化反应的逆反应。,酯水解的反应机理,酯的碱性水解,多数情况也是以酰氧键断裂方式进行的。,9 羧酸及衍生物、取代酸,四、 碳酸衍生物的化学性质,9 羧酸及衍生物、取代酸,碳酸不稳定，但碳酸的某些衍生物是稳定的，其化学性质与羧酸衍生物相似。,碳酸酰氯,氨基甲酸,脲,N-甲氨基甲酸-1-萘酯,二缩脲反应 ：二缩脲 碱性 稀CuSO4 紫红色,9 羧酸及衍生物、取代酸,N-(3,4-二氯苯基)氨基甲酸甲酯,N-甲氨基甲酸-3-甲苯酯,氨基甲酸不稳定，氨基甲酸酯是稳定的化合物。,二缩脲,9.3 取代酸,羟基酸 ： 醇酸 酚酸 羰基酸： 醛酸 酮酸,9 羧酸及衍生物、取代酸,一、 醇酸的分类和命名,分类 ：、 羟基酸,命名 ：,9 羧酸及衍生物、取代酸,二、 醇酸的物理性质,羟基和羧基都是亲水基，醇酸在水中的溶解度一般都很大。,1. 酸性 2. -羟基酸的氧化 3. -羟基酸的分解反应 4. 失水反应,9 羧酸及衍生物、取代酸,三、 醇酸的化学性质,1、 酸性,9 羧酸及衍生物、取代酸,酸性： ,2 、-羟基酸的氧化,-羟基酸中的羟基比醇中羟基易氧化。Tollen试剂与醇不反应，但能把-羟基酸氧化为-羰基酸。,能发生银镜反应,3 、-羟基酸的分解反应,9 羧酸及衍生物、取代酸,4 、失水反应,-羟基酸,9 羧酸及衍生物、取代酸,-羟基酸,四、 酚酸,水杨酸甲酯,9 羧酸及衍生物、取代酸,酚酸有芳香酸和酚的典型反应性能。与与FeCl3显色；羧基和酚羟基能分别成酯、成盐等。,Asprin,五、 羰基酸,1、分类、命名、性质,9 羧酸及衍生物、取代酸,系统命名是选择含羰基和羧基的最长碳链作主链，叫作某醛酸或某酮酸。酮酸需注明羰基的位置。亦可用酰基取代酸来命名，醛基以“甲酰基”表示。,分子中同时含有羰基和羧基的化合物称为羰基酸。,羰基酸分为醛酸和酮酸。酮酸根据羰基和羧基的相对位置分为-酮酸、-酮酸、-酮酸等。,乙醛酸,丙酮酸,脱羧,脱羰,9 羧酸及衍生物、取代酸,2、乙酰乙酸及其酯,（1）乙酰乙酸,（2）乙酰乙酸乙酯,9 羧酸及衍生物、取代酸,乙酰乙酸低温稳定，室温易脱羧。,（3）乙酰乙酸乙酯的互变异构,加Na，有气体 加Br2褪色 加FeCl3呈色,9 羧酸及衍生物、取代酸,尿嘧啶,互变异构,9 羧酸及衍生物、取代酸,（4）乙酰乙酸乙酯在合成上的应用,