第四章烯类高聚物胶黏剂

第四章 烯类高聚物胶黏剂,一、 乳液聚合 1、概述 单体在介质中由乳化剂分散成乳液状态进行聚合。 与悬浮聚合区别： （1）粒径：悬浮聚合物502000 µm ，乳液聚合物 0.10.2 µm （2）引发剂：悬浮聚合采用油溶性引发剂，乳液聚 合采用水溶性引发剂 （3）聚合机理：悬浮聚合相当于本体聚合，聚合发 生在单体液滴中；乳液聚合发生在胶束中。,补充知识：,优点 （1）以水为分散介质，粘度低，传热快； （2）聚合速率快，分子量高，可在低温聚合； （3）在直接使用乳液的场合较方便，如乳胶漆，胶 粘剂，织物处理剂等。,缺点 （1）需要固体产物时，后处理复杂（破乳、洗涤、 脱水、干燥等）； （2）有残留乳化剂，对性能有影响。 应用 PVC糊用树脂，丁苯橡胶，苯丙乳胶漆，PVAc 胶粘剂等。,2、乳化剂及乳化作用 1）乳化剂 分子中既含有亲水（极性）基团，又含有亲油 （非极性）基团的表面活性剂中的一种。可分为阴离 子型、阳离子型和非离子型三种。,阴离子型：极性基团为COO-、SO3-、SO4- 等，非极性基团为C11C17的直链烷基或311C8的 烷基与苯基的组合基团 。乳化能力强。 典型例子：十二烷基硫酸钠、二丁基萘磺酸钠、 硬脂酸钠等。 阳离子型：极性基团为N+R3等。因乳化能力 不足，并对引发剂有分解作用，故在自由基聚合中 不常用。,非离子型：分子中不含阴、阳离子。典型代表为 环氧乙烷聚合物，如： ，其中R为 C10C16的烷基或烷苯基，n一般4 30。如OP类、 OS类非离子型乳化剂等。这类乳化剂不含离子，所 以对pH不敏感，所制备的乳液化学稳定性好。但乳 化能力略低于阴离子型。常与阴离子型乳化剂共用， 也可单独使用。,2）乳化作用 乳化剂使互不相容的油、水转变为相当稳定难 以分层的乳液的过程，称为乳化。 当乳化剂溶于水时，若浓度很低，则大部分乳化 剂以分子状态分散于水中，并在水面上定向排列。 亲水基团伸向水中，亲油基团指向空气层。但浓度 达到一定值时，乳化剂分子在水面上排满，多余的 分子就会在水中聚集成胶束（图53） 。,图41 乳化剂在水中的溶解和胶束的形成,胶束由50150个分子聚集而成。浓度低时呈球状，直径45nm；浓度高时呈棒状，长度100300nm。,乳化剂从分子分散的溶液状态到开始形成胶束的转 变的浓度称为临界胶束浓度（CMC）。在乳液聚合 中，乳化剂浓度约为CMC的100倍，因此大部分乳化 剂分子处于胶束状态。 在达到CMC时，溶液许多性能发生突变，如图5 4所示。,图54 十二烷基硫酸钠水溶液性能与浓度的关系,单体在水中溶解度很低，形成液滴。表面吸附许 多乳化剂分子，在水中可稳定存在。部分单体进入胶 束内部，宏观上溶解度增加，这一过程称为“增容”。 增容后，球形胶束的直径由45nm增大到610nm。 在乳液聚合体系中，存在胶束10171018 个/cm3 ， 单体液滴10101012个/cm3。另外还有少量溶于水中的 单体（图55）。,图42 乳液聚合体系示意图,乳化剂的作用 （1）降低界面张力，使单体分散成细小液滴。 （2）液滴保护层，防止聚集。 （3）增容。,3、乳液聚合机理 1）聚合场所 在乳液聚合体系中，存在以下几种组成： （1）少量单体和乳化剂溶于水； （2）大部分乳化剂形成胶束、增容胶束； （3）大部分单体形成液滴。,单体液滴数量少，表面积小；聚合中采用水溶 性引发剂，不可能进入单体液滴。因此单体不是聚 合的场所。水相中单体浓度小，反应成聚合物则沉 淀，停止增长，因此也不是聚合的主要场所。 因此聚合应发生在胶束中，理由是： （1）胶束数量多，为单体液滴数量的100倍； （2）胶束内部单体浓度较高；,（3）胶束表面为亲水基团，亲水性强，因此自由基 能进入胶束引发聚合。 胶束的直径很小，因此一个胶束内通常只能允许 容纳一个自由基。但第二个自由基进入时，就将发 生终止。前后两个自由基进入的时间间隔约为几十 秒，链自由基有足够的时间进行链增长，因此分子 量可较大。,当胶束内进行链增长时，单体不断消耗，溶于水 中的单体不断补充进来，单体液滴又不断溶解补充水 相中的单体。因此，单体液滴越来越小、越来越少。 而胶束粒子越来越大。同时单体液滴上多余的乳化剂 转移到增大的胶束上，以补充乳化剂的不足。这种由 胶束内单体聚合形成聚合物颗粒的过程，称为“胶束 成核”。,水相中的单体也可发生聚合，吸附乳化剂形成 乳胶颗粒，这种过程称为“均相成核”。 单体水溶性大及乳化剂浓度低，容易均相成核， 如VAc；反之，胶束成核，如St。,2）乳液聚合速率与分子量 乳液聚合可分为三个阶段： （I）提速阶段。乳胶颗粒不断增加，因此聚合总速率 不断增加。转化率可达15%； （II）恒速阶段。乳胶颗粒数量稳定，聚合总速率不 再变化。粒径可达50-150 nm； （III）降速阶段。单体液滴消失，乳胶颗粒中单体也 减少，聚合总速率降低。最终颗粒粒径0.050.2µm。,图56 乳液聚合动力学曲线,乳液聚合速率表达式与一般自由基聚合相同： Rp = kpMM· (51) 其中M是乳胶颗粒中的单体浓度，M·是链自 由基浓度。 由于每个自由基只容许一个链自由基进入，第二 个链自由基进入即终止。因此体系中只有1/2的自由 基对增长反应起作用，或者可认为体系中只有一半颗 粒中有自由基，另一半则没有。 N为乳胶颗粒的浓度（个/L）,Na为阿伏加德罗常数。,(52),因此： 从式（53）可分析： 在第 I 阶段，N数不断增加，故Rp不断上升； 在第 III 阶段，N不变，而M不断下降，故Rp不 断下降； 在第 II 阶段，N恒定，而且由于单体液滴存在， 不断向乳胶颗粒补充单体，故M也恒定，则Rp也 恒定。,(53),对一个乳胶颗粒来说，引发速率可表达为： 增长速率表达为： 则平均聚合度为：,(54),(55),(56),在乳液聚合中，不论终止方式为偶合中止还是岐 歧化终止，聚合度都等于动力学链长。因为在乳液聚合 时，偶合终止是一个长链自由基与一个初级自由基的 偶合，不影响聚合度。 从式（53）、（56）可见，Rp和聚合度都 与N成正比。亦即只要增加增加乳化剂用量，提高乳 胶颗粒数量，就可同时提高聚合速率和聚合度，这在 工艺上是十分方便的。,烯类高聚物胶黏剂是以烯类高聚物作为 粘料的一大类胶黏剂。因烯类高聚物的 种类不同，该类胶黏剂有很多品种。,第一节 聚乙酸乙烯酯乳液胶黏剂,最低成膜温度（MFT)： 是指能使乳液形成连续透明薄膜的最低温度。,聚乙酸乙烯酯乳液胶黏剂是以乙酸乙烯酯（VAc） 作为单体在分散介质中经乳液聚合而制得的，俗称白胶 或乳白胶。 聚乙酸乙烯酯乳液问世于1929年，于1937年在德 国实现工业化生产，特别是法本公司的W. Starck和 Frendeberg发明以聚乙烯醇(PVA)作保护胶体进行乙 酸乙烯酯乳液聚合的方法，大大推动了PVAc乳液工业 的进展。,PVAc乳液胶黏剂是水基胶黏剂，无污染，不燃 烧，性能又优于动物胶，开始代替动物胶。 优点： （1）对多孔材料如木材、纸张、棉布、皮革、陶瓷 等有很强的粘合力； （2）能够室温固化，干燥速度快； （3）胶膜无色透明，不污染被粘物；,（4）不燃烧，不污染环境，安全无害； （5）单组分，使用方便，清洗容易，贮存期较长， 可达1年以上。,缺点： （1）耐水性和耐湿性差。对冷水有一定的耐水性， 但对温水的抵抗性极差；易吸湿，在湿度为65的空 气中吸湿率为胶重的1.3%，而在湿度为96的空气中 吸湿率则为3.5。 （2）具有热塑性，耐热性差。,二、原料 聚乙酸乙烯酯乳液合成时，除了单体乙酸乙烯酯 外，还需要分散介质、引发剂、乳化剂、保护胶体、 增塑剂、冻融稳定剂以及各种调节剂等。,缺点 属三类胶，不耐水 冷冻变质 具热塑性胶的通病，温度蠕变 要求在成膜温度上使用。,组分及作用,名称 作用 特点 用量 过硫酸铵 水溶性引发剂 PH=4.0 0.11.0% Phr,醋酸乙烯酯 单体 沸点 72 与分散介质 聚合后作粘料 聚合热 等量，作配方 n 89.2KJ / mol 基数： 成膜温度 疑似致癌 Phr VAC PVAC,组分与作用,名称 作用 特点 用量,水 分散介质、 去离子、 与单体等量 乳化场所 深井水 吸收热量 聚乙烯醇 乳化剂、 P强度 9% Phr PVA 保护胶体 醇解度耐水 增稠剂 乳化性能 88%后反常 VAC PVA,醇解度：醇解聚醋酸乙烯酯生产聚乙烯醇时，醇解酯键百分数。 数学表达式 = X÷n % PVA1799：聚合度为1700醇解度为99%的聚乙烯醇。,组分与作用,名称 作用 特点 用量,OP10 乳化剂 两亲性 0.10.5% 辛基苯酚聚氧 用量M 反温度溶解 乙烯基醚 耐水性 乳滴直径,组分与作用,名称 作用 特点 用量,硫醇 分子量调节剂 新生游离基 05% Phr RSH 无引发作用,碳酸钠 PH调节剂 PH4.0可不加 05% Phr,组分与作用,名称 作用 特点 用量,增塑剂 降低成膜温度 多用造成蠕变 1015% Phr DBP 增加胶膜塑性,其它防融冻、防腐、消泡剂,（一）乙酸乙烯酯（亦称醋酸乙烯酯） 乙酸乙烯酯为无色可燃液体，具有甜的醚香，微 溶于水，它在水中的溶解度28时为2.5%，而且容易 水解。 乙酸乙烯酯蒸气有毒，对中枢神经系统有伤害作 用，同时刺激粘膜并引起流泪。当有少量氧化物存在 时，乙酸乙烯酯即可聚合。,（二） 分散介质,在乳液聚合过程中应用最多的分散介质是水。水便 宜易得，没有任何危险。 用水作分散介质，放热反应易于控制，有利于制 得均匀的高分子量产物。,（三） 引发剂,常用过氧化物作引发剂。用得较多的是过硫酸钾、 过硫酸铵，也有用过氧化氢的。用量为单体重量的0.1 1%。过硫酸钾和过硫酸铵的引发性能非常相似，但由于 室温下过硫酸钾在水的溶解度为2%，而过硫酸铵在水中 的溶解度可达20%以上，所以工业生产用过硫酸铵更为 方便。,（四） 乳化剂,是由亲水的极性基团和疏水（亲油）的非极性基团 构成 ，它可使互不相溶的油（单体）水，转变为相当 稳定、难以分层的乳液。 常用的乳化剂有OP-10、烷基硫酸钠、烷基苯磺酸 钠、油酸钠等。 阴离子型乳化剂可用磺化动物脂，磺化植物油、烷基 磺酸盐（如十二烷基磺酸钠）。,（五）保护胶体,保护胶体在粘性的聚合物表面形成保护层，以防 凝聚。常用的保护胶体有聚乙烯醇、甲基纤维素、羧甲 基纤维素、聚丙烯酸钠等。 乙酸乙烯酯