第四章烯类高聚物胶黏剂
162页1、第四章 烯类高聚物胶黏剂,一、 乳液聚合 1、概述 单体在介质中由乳化剂分散成乳液状态进行聚合。 与悬浮聚合区别: (1)粒径:悬浮聚合物502000 m ,乳液聚合物 0.10.2 m (2)引发剂:悬浮聚合采用油溶性引发剂,乳液聚 合采用水溶性引发剂 (3)聚合机理:悬浮聚合相当于本体聚合,聚合发 生在单体液滴中;乳液聚合发生在胶束中。,补充知识:,优点 (1)以水为分散介质,粘度低,传热快; (2)聚合速率快,分子量高,可在低温聚合; (3)在直接使用乳液的场合较方便,如乳胶漆,胶 粘剂,织物处理剂等。,缺点 (1)需要固体产物时,后处理复杂(破乳、洗涤、 脱水、干燥等); (2)有残留乳化剂,对性能有影响。 应用 PVC糊用树脂,丁苯橡胶,苯丙乳胶漆,PVAc 胶粘剂等。,2、乳化剂及乳化作用 1)乳化剂 分子中既含有亲水(极性)基团,又含有亲油 (非极性)基团的表面活性剂中的一种。可分为阴离 子型、阳离子型和非离子型三种。,阴离子型:极性基团为COO-、SO3-、SO4- 等,非极性基团为C11C17的直链烷基或311C8的 烷基与苯基的组合基团 。乳化能力强。 典型例子:十
2、二烷基硫酸钠、二丁基萘磺酸钠、 硬脂酸钠等。 阳离子型:极性基团为N+R3等。因乳化能力 不足,并对引发剂有分解作用,故在自由基聚合中 不常用。,非离子型:分子中不含阴、阳离子。典型代表为 环氧乙烷聚合物,如: ,其中R为 C10C16的烷基或烷苯基,n一般4 30。如OP类、 OS类非离子型乳化剂等。这类乳化剂不含离子,所 以对pH不敏感,所制备的乳液化学稳定性好。但乳 化能力略低于阴离子型。常与阴离子型乳化剂共用, 也可单独使用。,2)乳化作用 乳化剂使互不相容的油、水转变为相当稳定难 以分层的乳液的过程,称为乳化。 当乳化剂溶于水时,若浓度很低,则大部分乳化 剂以分子状态分散于水中,并在水面上定向排列。 亲水基团伸向水中,亲油基团指向空气层。但浓度 达到一定值时,乳化剂分子在水面上排满,多余的 分子就会在水中聚集成胶束(图53) 。,图41 乳化剂在水中的溶解和胶束的形成,胶束由50150个分子聚集而成。浓度低时呈球状,直径45nm;浓度高时呈棒状,长度100300nm。,乳化剂从分子分散的溶液状态到开始形成胶束的转 变的浓度称为临界胶束浓度(CMC)。在乳液聚合 中,乳化剂浓度
3、约为CMC的100倍,因此大部分乳化 剂分子处于胶束状态。 在达到CMC时,溶液许多性能发生突变,如图5 4所示。,图54 十二烷基硫酸钠水溶液性能与浓度的关系,单体在水中溶解度很低,形成液滴。表面吸附许 多乳化剂分子,在水中可稳定存在。部分单体进入胶 束内部,宏观上溶解度增加,这一过程称为“增容”。 增容后,球形胶束的直径由45nm增大到610nm。 在乳液聚合体系中,存在胶束10171018 个/cm3 , 单体液滴10101012个/cm3。另外还有少量溶于水中的 单体(图55)。,图42 乳液聚合体系示意图,乳化剂的作用 (1)降低界面张力,使单体分散成细小液滴。 (2)液滴保护层,防止聚集。 (3)增容。,3、乳液聚合机理 1)聚合场所 在乳液聚合体系中,存在以下几种组成: (1)少量单体和乳化剂溶于水; (2)大部分乳化剂形成胶束、增容胶束; (3)大部分单体形成液滴。,单体液滴数量少,表面积小;聚合中采用水溶 性引发剂,不可能进入单体液滴。因此单体不是聚 合的场所。水相中单体浓度小,反应成聚合物则沉 淀,停止增长,因此也不是聚合的主要场所。 因此聚合应发生在胶束中,理由是
4、: (1)胶束数量多,为单体液滴数量的100倍; (2)胶束内部单体浓度较高;,(3)胶束表面为亲水基团,亲水性强,因此自由基 能进入胶束引发聚合。 胶束的直径很小,因此一个胶束内通常只能允许 容纳一个自由基。但第二个自由基进入时,就将发 生终止。前后两个自由基进入的时间间隔约为几十 秒,链自由基有足够的时间进行链增长,因此分子 量可较大。,当胶束内进行链增长时,单体不断消耗,溶于水 中的单体不断补充进来,单体液滴又不断溶解补充水 相中的单体。因此,单体液滴越来越小、越来越少。 而胶束粒子越来越大。同时单体液滴上多余的乳化剂 转移到增大的胶束上,以补充乳化剂的不足。这种由 胶束内单体聚合形成聚合物颗粒的过程,称为“胶束 成核”。,水相中的单体也可发生聚合,吸附乳化剂形成 乳胶颗粒,这种过程称为“均相成核”。 单体水溶性大及乳化剂浓度低,容易均相成核, 如VAc;反之,胶束成核,如St。,2)乳液聚合速率与分子量 乳液聚合可分为三个阶段: (I)提速阶段。乳胶颗粒不断增加,因此聚合总速率 不断增加。转化率可达15%; (II)恒速阶段。乳胶颗粒数量稳定,聚合总速率不 再变化。粒径可达50
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