有机化学：炔烃和二烯烃
第七章 炔烃和二烯烃 离域键,第一节 炔烃的结构、命名物理性质 第二节 炔烃的化学性质 第四节 二烯烃 第五节 不饱和卤代烃,有机化学：,第一节 炔烃的结构、命名物理性质, 结构,4个原子在同一直线上，键角180°，CC键长120pm, 理论解释,2Py(1)+2Py(2)y 2Pz(1)+2Pz(2)z,相互垂直,CSP杂化形成直线型键骨架,y,z,第一节 炔烃的结构、命名物理性质,2.“烯炔”的命名：“x-某烯-y炔”, 双键和三键处于不同的编号位置，编号按最低序列原则；,3-戊烯-1-炔, 双键和三键处于相同的编号位置，编号按优先顺序原则。,H2C=CHCH2CCH,1-戊烯-4-炔, 加成反应,第二节 炔烃的化学性质,特制的催化剂，如LindlarPd(将金属钯的细粉末沉淀在碳酸钙上，再用醋酸铅溶液处理以降低其活性)，反应可停留在生成烯烃的步骤，产物为顺式烯烃。,LindlarPd,重排,工业制备乙醛的方法之一,马氏规则,马氏规则,三键与双键活泼活泼性比较,三键中的电子云比双键中的电子受到更大的束缚, 炔淦（gàn）的生成,炔氢,碳原子的电负性与其杂化态有关,碳的鲍林(Pauling)电负性值 SP SP2 SP3,3.29 2.75 2.48,各种CH键的酸性,pKa 50 44 25,炔氢显示一定酸性，能被某些重金属离子取代，生成炔化物。,乙炔银（灰白色）,+ 2NH4NO3 + 2NH3,硝酸银氨溶液,氯化亚铜氨溶液,乙炔亚铜（红棕色）,+ 2NH4Cl + 2NH3,鉴别,炔化物的稳定性,（一）分类和命名,含有两个双键的碳氢化合物称为双烯烃或二烯烃。,Cumulative diene,Conjugated diene,Isolated diene,第四节 二烯烃（dienes）,聚集二烯:,是一类难以见到的结构,聚集的双键使分子能量高。,隔离二烯：分子中的两个双键缺少相互影响，其性质与单烯烃无差别。,分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系，含共轭体系的多烯烃称为共轭烯烃。,共轭二烯：,这是我们将要讨论的重点。,（二） 共轭二烯烃,1.共轭双烯的结构,平面分子; P轨道垂直于平面且彼此 相互平行, 重叠; C1-C2, C3-C4双键 C2-C3部分双键。大键。,1,3丁二烯大键示意图,-共轭效应,2. 1,3丁二烯的反应 (1,2-加成与1,4-加成),CH2=CH-CH=CH2,CH2=CH-CH=CH2,CH2Br-CHBr-CH=CH2,CH3-CHCl-CH=CH2,CH2Br-CH=CH-CH2Br,Br2 , 冰醋酸,1，2-加成,1，4-加成,CH3-CH=CH-CH2Cl,HCl,1，2-加成,1，4-加成,亲电试剂(溴)加到C-1和C-4上（即共轭体系的两端）,双键移到中间，称1,4-加成或共轭加成。,解释,第一步：形成烯丙基型正碳离子,伯正碳离子，不稳定,仲正碳离子，烯丙基型正碳离子，很稳定,烯丙基型正碳离子的结构及稳定性,可用两个共振结构式表示：,P-共轭形成大键,3,2,第二步：Br-进攻烯丙基型正碳离子的C2和C4位，形成产物,两种产物的比例,低温：1,2加成产物为主；高温：1,4加成产物为主,80 80% 20%40 20% 80%,2. 1,3丁二烯的反应 Diels-Alder 反应,共轭二烯烃可以与含有双键和三键的化合物发生1，4-加成反应，生成六元环状化合物，称双烯合成反应 又叫Diels-Alder 反应,分子中原子间的相互影响分为立体效应和电子效应。前者指的是分子的空间结构对性质的影响，后者指的是分子中电子云分布对性质的影响。电子效应基本上可分为诱导效应和共轭效应.,小结:电子效应, 诱导效应（Inductive Effect）,概念：在多原子分子中，某对成键原子间的电负性的不同而产生极性，该键的极性可通过静电诱导作用沿键链传递下去。原子间的这种相互影响称为诱导效应，I,+0.002 +0.028 +0.681 -0.713, 特点：单向、近程,诱导效应的方向是单向的，只沿着一个方向传递，并随着传递距离的增加而迅速减弱，一般到第3个碳原子后其影响可忽略不计., 共轭效应（Conjugative Effect）,-共轭效应 2.P-共轭效应, 键长平均化：单键变短，双键变长； 体系能量较低，稳定性增强； 存在偶极交替现象。,共轭效应的具体表现,形成共轭键的条件, P轨道：每个共轭的原子提供垂直于平面的 P轨道；, 共平面：共轭的原子必须在同一平面上；, 一定数量的P电子,共轭键的表示方法,n 共轭电子数 m 共轭原子数,CH2=CHCHO,CH2=CHCH2CH=CH2,第五节 不饱和卤代烃,乙烯型 烯丙型 孤立型 卤代烃 卤代烃 卤代烃,一、乙烯型卤代烃,乙烯型卤代烃 P-共轭 卤素反应活性特别低，与硝酸银溶液加热数天无反应。,二、烯丙型卤代烃,烯丙型卤代烃 卤素反应活性特别高，与硝酸银溶液室温下立即反应。,
