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有机化学：炔烃和二烯烃

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卖家[上传人]：hu****a8

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1、第七章炔烃和二烯烃离域键,第一节炔烃的结构、命名物理性质第二节炔烃的化学性质第四节二烯烃第五节不饱和卤代烃,有机化学：,第一节炔烃的结构、命名物理性质, 结构,4个原子在同一直线上，键角180，CC键长120pm, 理论解释,2Py(1)+2Py(2)y 2Pz(1)+2Pz(2)z,相互垂直,CSP杂化形成直线型键骨架,y,z,第一节炔烃的结构、命名物理性质,2.“烯炔”的命名：“x-某烯-y炔”, 双键和三键处于不同的编号位置，编号按最低序列原则；,3-戊烯-1-炔, 双键和三键处于相同的编号位置，编号按优先顺序原则。,H2C=CHCH2CCH,1-戊烯-4-炔, 加成反应,第二节炔烃的化学性质,特制的催化剂，如LindlarPd(将金属钯的细粉末沉淀在碳酸钙上，再用醋酸铅溶液处理以降低其活性)，反应可停留在生成烯烃的步骤，产物为顺式烯烃。,LindlarPd,重排,工业制备乙醛的方法之一,马氏规则,马氏规则,三键与双键活泼活泼性比较,三键中的电子云比双键中的电子受到更大的束缚, 炔淦（gn）的生成,炔氢,碳原子的电负性与其杂化态有关,碳的鲍林(Paulin

2、g)电负性值 SP SP2 SP3,3.29 2.75 2.48,各种CH键的酸性,pKa 50 44 25,炔氢显示一定酸性，能被某些重金属离子取代，生成炔化物。,乙炔银（灰白色）,+ 2NH4NO3 + 2NH3,硝酸银氨溶液,氯化亚铜氨溶液,乙炔亚铜（红棕色）,+ 2NH4Cl + 2NH3,鉴别,炔化物的稳定性,（一）分类和命名,含有两个双键的碳氢化合物称为双烯烃或二烯烃。,Cumulative diene,Conjugated diene,Isolated diene,第四节二烯烃（dienes）,聚集二烯:,是一类难以见到的结构,聚集的双键使分子能量高。,隔离二烯：分子中的两个双键缺少相互影响，其性质与单烯烃无差别。,分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系，含共轭体系的多烯烃称为共轭烯烃。,共轭二烯：,这是我们将要讨论的重点。,（二）共轭二烯烃,1.共轭双烯的结构,平面分子; P轨道垂直于平面且彼此相互平行, 重叠; C1-C2, C3-C4双键 C2-C3部分双键。大键。,1,3丁二烯大键示意图,-共轭效应,2. 1,3丁二烯的反应 (1,2-加成与1,4-加成),

3、CH2=CH-CH=CH2,CH2=CH-CH=CH2,CH2Br-CHBr-CH=CH2,CH3-CHCl-CH=CH2,CH2Br-CH=CH-CH2Br,Br2 , 冰醋酸,1，2-加成,1，4-加成,CH3-CH=CH-CH2Cl,HCl,1，2-加成,1，4-加成,亲电试剂(溴)加到C-1和C-4上（即共轭体系的两端）,双键移到中间，称1,4-加成或共轭加成。,解释,第一步：形成烯丙基型正碳离子,伯正碳离子，不稳定,仲正碳离子，烯丙基型正碳离子，很稳定,烯丙基型正碳离子的结构及稳定性,可用两个共振结构式表示：,P-共轭形成大键,3,2,第二步：Br-进攻烯丙基型正碳离子的C2和C4位，形成产物,两种产物的比例,低温：1,2加成产物为主；高温：1,4加成产物为主,80 80% 20%40 20% 80%,2. 1,3丁二烯的反应 Diels-Alder 反应,共轭二烯烃可以与含有双键和三键的化合物发生1，4-加成反应，生成六元环状化合物，称双烯合成反应又叫Diels-Alder 反应,分子中原子间的相互影响分为立体效应和电子效应。前者指的是分子的空间结构对性质的影响，后者指的

4、是分子中电子云分布对性质的影响。电子效应基本上可分为诱导效应和共轭效应.,小结:电子效应, 诱导效应（Inductive Effect）,概念：在多原子分子中，某对成键原子间的电负性的不同而产生极性，该键的极性可通过静电诱导作用沿键链传递下去。原子间的这种相互影响称为诱导效应，I,+0.002 +0.028 +0.681 -0.713, 特点：单向、近程,诱导效应的方向是单向的，只沿着一个方向传递，并随着传递距离的增加而迅速减弱，一般到第3个碳原子后其影响可忽略不计., 共轭效应（Conjugative Effect）,-共轭效应 2.P-共轭效应, 键长平均化：单键变短，双键变长；体系能量较低，稳定性增强；存在偶极交替现象。,共轭效应的具体表现,形成共轭键的条件, P轨道：每个共轭的原子提供垂直于平面的 P轨道；, 共平面：共轭的原子必须在同一平面上；, 一定数量的P电子,共轭键的表示方法,n 共轭电子数 m 共轭原子数,CH2=CHCHO,CH2=CHCH2CH=CH2,第五节不饱和卤代烃,乙烯型烯丙型孤立型卤代烃卤代烃卤代烃,一、乙烯型卤代烃,乙烯型卤代烃 P-共轭卤素反应活性特别低，与硝酸银溶液加热数天无反应。,二、烯丙型卤代烃,烯丙型卤代烃卤素反应活性特别高，与硝酸银溶液室温下立即反应。,

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