高分子物理讲义-第四章高聚物熔体的粘流及流变性

1,第四章 高聚物熔体的粘流及流变性,理想弹性固体服从虎克定律，=E,实际材料弹性+粘性，线性粘弹性或非 线性粘弹性,理想粘性液体服从牛顿流动规律，=·d/dt,聚合物的力学松弛现象T 、恒定， t（增加） - （增加）: 蠕变现象T 、 恒定， t（增加） - （衰减） : 应力松弛现象T恒定， 交变， 滞后于 : 滞后现象,2,7.1 粘弹性现象,一、蠕变温度（T） 、应力（）恒定时， 材料应变（）随时间（ t）增加而增加的现象 (t)= 0D1+ 0D2(t)+ 0 t/=0D (t)D (t)=D1 +D2(t) + t/（恒定应力下蠕变柔量函数）,3,0D1理想的弹性（瞬时响应）（1）， D1-普弹柔量，可逆0D2(t) 推迟弹性形变（滞弹）（ 2）， D2 -高弹柔量，(t) -蠕变函数，可逆0 t/ 粘性流动（ 3）， -本体粘度，不可逆,线性非晶态聚合物,4,lgD（t）-lgt曲线，与lgE（10）-T曲线相似，五个区域,蠕变反映材料的尺寸稳定性和长期负载的能力主链含芳香环，刚性好，蠕变小UPVC、 PTF蠕变大,蠕变与温度、外力的关系温度低，外力小，蠕变不明显温度高，外力大，蠕变不明显温度在Tg上下，适当外力，蠕变明显,2、应力松弛 T 、 恒定，随着 t增加， 衰减 的应力松弛现象,5,交联聚合物模量: E(t)=E1+E0(t) E1平衡弹性模量 E0 起始模量 (t) 应力松弛函数， t=0， (t)=1 t=， (t)=0 不产生质心位移，有平衡值,线性聚合物应力松弛:应力消耗在克服链段和分子链运动的内摩擦阻力上抗衡后，分子链滑移，回复原状,6,三、滞后现象与内耗在周期性变化的作用力中， （t）= sint 应力（t）的峰值；角频率；t时间,理想弹性固体（虎克弹性体）， （t）= sin t理想粘性液体（牛顿粘性体），应力与应变900相位差 （t）= sin （t-/2）聚合物， （t）= sin （t-）,7,滞后现象聚合物在交变应力作用下，应变落后于应力的现象 图中，拉伸曲线OAB和回缩曲线BCD不重合，如重合，应为OEB所示 回缩应变大于相应应力作用下平衡应变。,滞后现象产生原因 拉伸作用的功（ OABF的面积） ，改变分子链的构象和克服内摩擦阻力（热） 回缩时，聚合物对外作功（ BCD F的面积），蜷曲分子链，回复状态，克服内摩擦阻力（热）,8,滞后圈的大小=单位体积橡胶试样在每一拉伸-回缩循环中所损耗的功 W= sin 动态粘度 ”= (/ )· sin =E”/,7.2 粘弹性的数学描述,一、力学模型 弹性固体模型符合虎克定律牛顿流体模型符合牛顿流动定律Maxwell模型适用于线性弹性固体的应力松弛Kelvin模型适用于交联聚合物的蠕变多元件模型更好地模拟真实聚合物的力学变化,9,a、弹性固体模型 = /E,b、牛顿流体模型 = ·d /dt,c、Maxwell模型 d /dt=1/E · d/dt+/ ,d、Kelvin模型 （t）= E + · d /dt,10,11,12,二、Boltzmann叠加原理 试样形变只是负荷历史地函数 每一项负荷步骤时独立地，而且彼此可以叠加,三、分子理论 从高分子的结构特点出发，研究聚合物的力学松弛过程： 提出合理的分子模型应用分子微观物理量（原子半径、键长、键角、内旋转位垒、均方末端距、分子量、内摩擦和外摩擦因子）通过统计力学方法，推导出聚合物的松弛 时间分布、溶液和本体的复数黏度、复数模量、复数柔量等宏观粘弹性的表达式RBZ（Rouse-Bueche-Zimm）理论和蛇行（reptation）理论。,13,1、RBZ（Rouse-Bueche-Zimm）理论,假定高分子链为无规线团，每个分子链分为z个亚分子（高斯链段）： （1）亚分子的弹性回复力虎克定律描述；（2）高分子链间相互作用的粘性阻力圆珠在粘性介质中的摩擦阻力表示；（3）亚分子的质量完全集中在圆珠上,14,大分子链珠簧模型由（z+1）个无半径、摩擦因子相同的圆珠于z个弹性系数相同的熵弹簧自由连接而成。 p=6（0-S）/NkT2p2 p正则（原始坐标的线性组合）运动的松弛时间0 聚合物溶液的黏度S 溶剂的黏度N 单位体积溶液中聚合物的分子数k 弹性系数T 温度p 坐标，相当于链珠的位置,15,2、蛇行（reptation）理论,RB从分子结构出发，建立了松弛时间于结构的关联 对于聚合物复杂的分子运动，珠簧模型过于简单,用一窝长蛇的穿游描述长链在基体中的曲折受阻滑动 a具有障碍物的穿游 b在管道中的穿游 mN3 m最大松弛时间 N链长,16,7.3 粘弹性的温度依赖性时温等效原理,定义：同一个力学松弛现象，升高温度和延长时间对分子运动时等效的，对聚合物的粘弹行为也是等效的。,应力松弛模型,动态力学试验损耗因子tg,17,时温等效原理 E（T，t）=E（T0，t/aT）T 试验温度T0 参数温度t试验时间 aT 移动因子， T T0， aT 1； T T0， aT 1 可理解为不同温度时,聚合物同一运动模式的松弛时间的比值 aT=/ 0(T)/ (T0） lgaT=-17.44(T-Tg) / 51.6+(T-Tg) T= Tg Tg+100,18,7.4 粘弹性的研究方法,粘弹性的研究方法,静态粘弹性,动态粘弹性,1、高温蠕变仪20200，恒温恒负荷下，T- t的关系（差动变压器） 2、应力松弛仪恒温恒应变下， - t的关系,1、自由振动法扭摆法；扭辫法 2、共振法振簧法 3、强迫振动非共振法粘弹谱仪；动态力学分析仪（DMA）；声波传播法,19,RSW-30K计算机控制高温蠕变试验机,NW-1000计算机控制全自动扭转试验机,DDV-动态粘弹谱仪,20,一、扭摆法和扭辫法,外力扭转变形除去外力试样弹性回复扭转自由振动,G = 42I/KP2 G剪切模量 I 体系的转动惯量 K 与试样尺寸、形状有关的常数 P 扭摆周期,tg=/ 应力和应变的位相差 对数减量,21,扭辫法（Torsional Braid Analysis，TBA） 与扭摆法不同的是，试样为浓度大于5%的溶液或熔化试样制备复合试样。,二、动态粘弹谱仪和动态热机械分析仪,1位移检测器 2振动器 3恒温炉 4测力传感器,振动器振动正弦应变作用试样 位移检测器记录应变值给出应力和应变的位相差的tg，E,E”,22,7.5 动态力学谱研究聚合物的分子结构和分子运动,一、共聚物的Tg 无规共聚物的Tg介于两种均聚物的玻璃化温度之间 从共聚物玻璃化转变区的宽度可鉴别共聚物的均一性，均一性好的窄,二、增塑作用对Tg转变的影响 增塑剂用量增加， Tg移向低温；影响内耗峰的宽度,三、共混物的Tg由相容性决定,23,热力学上完全相容的两种聚合物，共混物的Tg与相同组分无规共聚物的Tg相同。热力学上完全不相容的两种聚合物，共混物中有两相存在，每一相均有自身的Tg。热力学上部分相容的两种聚合物，共混物出现相互靠近的两个转变温度，或出现较宽的转变范围。,四、非晶态聚合物玻璃态区域的分子运动,较小的链段仍然运动，出现多个内耗吸热峰，（a-非晶区，c -晶区）、 、 松弛,24,链节运动 主链含有4个以上的 -CH2-基团，在 -120-75出现、松 弛转变 曲柄运动,侧基侧链运动 苯基、-甲基产生 、松弛,局部松弛模式 较短主链在平衡位置振动 如PVC的松弛,25,五、晶态聚合物的分子运动, 结晶聚合物的熔融 Tm，相变, 晶型转变 如PTF在1930 三斜晶-六角晶, 晶区内部运动 晶区缺陷，如PET PP的内耗峰,如PE的多重转变 a，晶粒边界滑移 c ，片晶旋转位移、扭曲 a ，存在支化的LDPE中 ，存在各种PE中,