高分子物理讲义-第四章高聚物熔体的粘流及流变性
25页1、1,第四章 高聚物熔体的粘流及流变性,理想弹性固体服从虎克定律,=E,实际材料弹性+粘性,线性粘弹性或非 线性粘弹性,理想粘性液体服从牛顿流动规律,=d/dt,聚合物的力学松弛现象T 、恒定, t(增加) - (增加): 蠕变现象T 、 恒定, t(增加) - (衰减) : 应力松弛现象T恒定, 交变, 滞后于 : 滞后现象,2,7.1 粘弹性现象,一、蠕变温度(T) 、应力()恒定时, 材料应变()随时间( t)增加而增加的现象 (t)= 0D1+ 0D2(t)+ 0 t/=0D (t)D (t)=D1 +D2(t) + t/(恒定应力下蠕变柔量函数),3,0D1理想的弹性(瞬时响应)(1), D1-普弹柔量,可逆0D2(t) 推迟弹性形变(滞弹)( 2), D2 -高弹柔量,(t) -蠕变函数,可逆0 t/ 粘性流动( 3), -本体粘度,不可逆,线性非晶态聚合物,4,lgD(t)-lgt曲线,与lgE(10)-T曲线相似,五个区域,蠕变反映材料的尺寸稳定性和长期负载的能力主链含芳香环,刚性好,蠕变小UPVC、 PTF蠕变大,蠕变与温度、外力的关系温度低,外力小,蠕变不明显温度高,
2、外力大,蠕变不明显温度在Tg上下,适当外力,蠕变明显,2、应力松弛 T 、 恒定,随着 t增加, 衰减 的应力松弛现象,5,交联聚合物模量: E(t)=E1+E0(t) E1平衡弹性模量 E0 起始模量 (t) 应力松弛函数, t=0, (t)=1 t=, (t)=0 不产生质心位移,有平衡值,线性聚合物应力松弛:应力消耗在克服链段和分子链运动的内摩擦阻力上抗衡后,分子链滑移,回复原状,6,三、滞后现象与内耗在周期性变化的作用力中, (t)= sint 应力(t)的峰值;角频率;t时间,理想弹性固体(虎克弹性体), (t)= sin t理想粘性液体(牛顿粘性体),应力与应变900相位差 (t)= sin (t-/2)聚合物, (t)= sin (t-),7,滞后现象聚合物在交变应力作用下,应变落后于应力的现象 图中,拉伸曲线OAB和回缩曲线BCD不重合,如重合,应为OEB所示 回缩应变大于相应应力作用下平衡应变。,滞后现象产生原因 拉伸作用的功( OABF的面积) ,改变分子链的构象和克服内摩擦阻力(热) 回缩时,聚合物对外作功( BCD F的面积),蜷曲分子链,回复状态,克服内摩擦阻
3、力(热),8,滞后圈的大小=单位体积橡胶试样在每一拉伸-回缩循环中所损耗的功 W= sin 动态粘度 ”= (/ ) sin =E”/,7.2 粘弹性的数学描述,一、力学模型 弹性固体模型符合虎克定律牛顿流体模型符合牛顿流动定律Maxwell模型适用于线性弹性固体的应力松弛Kelvin模型适用于交联聚合物的蠕变多元件模型更好地模拟真实聚合物的力学变化,9,a、弹性固体模型 = /E,b、牛顿流体模型 = d /dt,c、Maxwell模型 d /dt=1/E d/dt+/ ,d、Kelvin模型 (t)= E + d /dt,10,11,12,二、Boltzmann叠加原理 试样形变只是负荷历史地函数 每一项负荷步骤时独立地,而且彼此可以叠加,三、分子理论 从高分子的结构特点出发,研究聚合物的力学松弛过程: 提出合理的分子模型应用分子微观物理量(原子半径、键长、键角、内旋转位垒、均方末端距、分子量、内摩擦和外摩擦因子)通过统计力学方法,推导出聚合物的松弛 时间分布、溶液和本体的复数黏度、复数模量、复数柔量等宏观粘弹性的表达式RBZ(Rouse-Bueche-Zimm)理论和蛇行(rep
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