分析化学 第六章 红外吸收光谱法

第六章 红外吸收光谱法 (Infrared Spectrometry，IR),6.1 基本原理和红外吸收光谱的产生 6.2 基团频率及其影响因素 6.3 红外吸收光谱仪器 6.4 试样预处理和制备方法 6.5 红外吸收光谱分析应用,6.1 基本原理和红外吸收光谱的产生,什么红外吸收光谱 波长0.751000m的红外光辐射作用于物质分子，可引起分子内化学键振动能级跃迁及整个分子转动能级跃迁，产生振动-转动吸收光谱，即红外吸收光谱（infrared spectrometry，IR）。 红外吸收光谱区域的划分,红外吸收光谱分析 根据化合物红外吸收光谱吸收峰位置和吸收强度等特征对化合物（或官能团）进行定性鉴别、结构分析和定量分析的方法。,6.1 基本原理和红外吸收光谱的产生,6.1.1 分子的振动 分子振动是指分子中各原子间的相对振动。 双原子分子振动可视为两个原子沿键轴方向的伸缩振动 多原子分子有多种振动模式。 1.分子的简谐振动 分子的伸缩振动（stretching vibration）可用经典力学简谐振动模型模拟：,m1、m2：两个原子的质量 r0：两个原子间的平衡距离 即化学键的长度。,简谐振动频率（Hz）或波数（cm-1）： 或 k为化学键力常数（N·cm-1），c为光速（3×1010 cm·s-1）， 为折合质量（g）： 若以原子的相对质量计算： 结论：化学键伸缩振动频率主要取决于键的力常数和原子的折合质量。折合质量相同时，键的力常数越大，振动频率（或波数）越高；折合质量越小，振动频率（或波数）越高。,常见化学键的实测力常数和伸缩振动频率,例1：已知C-H键的力常数为5.10 N·cm-1，计算其伸缩振动基本频率。,解： N·cm-1 （g·mol-1） (cm-1）,2. 分子的振动形式 伸缩振动 多原子分子的伸缩振动有： 对称伸缩振动（symmetrical stretching vibration）s：键长同时伸长或缩短的振动。 不对称伸缩振动（asymmetrical stretching vibration）as：键长一个伸长一个缩短交替进行的振动。,弯曲振动（bending vibration） 化学键的键长不变，键角发生周期性变化的振动称为弯曲振动或变形振动。 面内弯曲振动（in-plane bending vibration ）： 面内剪式振动：键角变化类似剪刀的“开”、“闭”。 面内摇摆振动：分子（或基团）作为一个整体在平面内摇摆。,面外弯曲振动（out-of-plane bending vibration）： 面外摇摆振动：两个X原子同时向平面上（用+表示）或向平面下（用表示）的振动。 面外扭曲振动：一个X原子向平面上，另一个X原子向平面下的振动。,3. 分子基本振动的数目 分子基本振动数目又称分子的振动自由度 f 。 f 与分子振动产生的吸收峰数目有关，分子越复杂，其振动自由度越大，相应的吸收峰数目也越多。 由n个原子组成的多原子分子：,非线型分子的振动自由度有 3n-6 个 即运动自由度中扣除3个平动自由度和3个转动自由度。 线型分子的振动自由度有3n-5 个 即运动自由度中扣除3个平动自由度和2个转动自由度。 例如，水分子是非线型分子，f =3×3-6=3，表示水分子有3 种基本振动形式； CO2是线型分子，f =3×3-5=4，有4 种基本振动形式。,6.1.2 红外吸收光谱 红外吸收光谱产生条件 能量条件： 红外光的频率要与分子中键振动的频率相当。 即红外的光能量要等于分子发生振动能级跃迁所需的能量 耦合条件： 分子振动须引起分子偶极矩的变化。 红外光通过与分子振动耦合将光能量有效转移给分子，引起分子振动能级跃迁产生红外吸收，这样的分子称为红外活性分子。若分子振动时不会引起偶极矩变化，则不产生红外吸收，这样的分子即为非红外活性分子。,2. 红外吸收峰强度 取决于分子振动的跃迁概率和振动时偶极矩变化。 振动能级由基态跃迁到第一激发态概率最大，产生的基频峰最强，而由基态直接跃迁到第二激发态概率较小，产生的倍频峰弱。 分子对称性越小，偶极矩变化就越大，产生的吸收就越强。 由电负性差别大的原子成键的基团（如C-O、C-N、C=O、C=N等）极性较大，吸收较强。 而仅含碳和氢的基团（如C=C）极性较小，吸收较弱。 受到氢键的影响，会因原子间的距离增大而使偶极矩变化增加，吸收增强。 一般将峰强度定性划分为： 极强 vs：100 强s：=20100 中m：=1020 弱w：=110 极弱vw：1,3. 红外吸收光谱图 常以透过率T（%）为纵坐标、入射红外光波长或波数为横坐标的T-或T-曲线（后者更常用）描述。 苯甲酸的红外吸收光谱,红外吸收峰主要分布在4000600 cm-1的范围内，常按吸收峰特点分为两个区域： 基团频率区：又称官能团区或特征区，为 40001300 cm-1的高频区，是各官能团特征吸收峰出现最多区域。区内吸收峰主要是化学键伸缩振动的基频峰，峰分布稀疏，容易辨认，常用于鉴别化合物所含的官能团。,指纹区：为1300600 cm-1的低频区，吸收峰密集，包含C-C、C-O、C-N等重原子单键伸缩振动基团峰和各种化学键弯曲振动指纹峰。指纹峰虽不能反映基团特征，但与分子的整体结构密切相关，分子结构的微小变化会引起指纹峰改变，使这一区域的吸收产生明显差异，显示出分子的精细结构特征，犹如人的指纹。,1. 官能团的基团频率（特征吸收峰） 将出现在一定范围内，能代表某种基团（或化学键）存在的吸收峰称为特征吸收峰，其吸收峰位置称为基团频率（group frequency），也称为特征吸收频率。 官能团的特征吸收峰主要集中40001300 cm-1的基团频率区。基团频率区又分为三个区域： X-H伸缩振动频率区（40002500 cm-1）： 主要是C-H、O-H、N-H、S-H等单键的伸缩振动吸收区。 O-H：吸收为36503200 cm-1之间，是判断醇、酸、酚等是否存在的重要依据。,6.2 基团频率及其影响因素,C-H：吸收为3000 cm-1附近，3000 cm-1以下为饱和碳氢（CH、CH2、CH3），3000cm-1以上为不饱和碳氢（=CH）。 N-H：吸收为35003100 cm-1，可鉴别胺、酰胺等，但须注意与O-H吸收带有相互干扰。 XY和Y=X=Z伸缩振动频率区（25001900 cm-1）： 主要是CC、CN等三键的伸缩振动以及C=C=C、C=N=O等累积双键的伸缩振动吸收区。能在此区产生吸收的官能团较少，而CN在此区域的吸收强且锐，可由此确定化合物是否含有腈基。,X=Y伸缩振区频率区（19001300 cm-1）： 主要是C=C、C=O、C=N双键伸缩振动吸收区。苯的衍生物中C-H和C=C弯曲振动的泛频吸收（20001650 cm-1）也在此区出现，虽然吸收很弱，但其谱带形状在确定芳环取代位置时很有用。 C-C、C-O、C-N、C-X（X为卤素）等重原子单键伸缩振动的基团频率处在1300600 cm-1的低频指纹区，吸收峰密集，这些特征峰易受干扰。,基团频率分布图,2. 影响基团频率的主要因素 分子结构因素 诱导效应：受电负性基团或原子静电诱导，分子中电子分布发生变化引起力常数改变，使基团特征频率向高波数位移（蓝移）。 例如：电负性大的原子或基团与羰基上的碳原子相连，诱导效应使羰基氧原子孤电子对向双键偏移，增加了C=O键力常数，使羰基伸缩振动频率向高频方向移动： 1715 cm-1 1800 cm-1 1828 cm-1 1928 cm-1,共轭效应： 不饱和分子中由于电子共轭，化学键上的电子云密度下导致降力常数减小，使基团特征频率向低波数位移（红移）。 例如：在不饱和羰基化合物中，共轭效应使羰基的振动频率向低频方向移动： 1717 cm-1 1690 cm-1 1680 cm-1,氢键效应： 氢键使电子云密度平均化导致伸缩振动频率降低。 如游离羧酸C=O键吸收峰为1760 cm-1 ，而在固体或液体中羧酸形成二聚体，C=O键吸收峰出现在1700 cm-1 。 分子间氢键随浓度升高氢键效应明显，观测稀释过程峰位是否变化，可判断是分子间氢键还是分子内氢键（分子内氢键与浓度无关，无氢键效应）。,空间位阻作用和环张力： 1663 cm-1 1700 cm-1 后者立体障碍大，双键间共轭受限致使其C=O键振动出现在高波数区。 环己酮、环戊酮、环丁酮随键角变小环张力变大，使处于环外的C=O双键振动频率依次增加。 1715 cm-1 1745 cm-1 1784 cm-1,外部因素： 在溶液中测定光谱时，由于溶剂种类、溶剂浓度和测定温度不同，同一物质所测得的吸收光谱也会不同。 通常在极性溶剂中，溶质分子极性基团的伸缩振动频率随溶剂极性增加而向低波数方向移动，且强度增大，因此，在红外吸收光谱测定中应尽量采用非极性溶剂。,6.3 红外吸收光谱仪器,6.3.1色散型红外吸收光谱仪 采用棱镜或光栅为色散元件的红外吸收光谱仪，又称为红外分光光度计（infrared spectrophotometer）。 光栅式红外吸收光谱仪多采用双光束系统：,由光源、吸收池、单色器、检测器和信号放大器、光学平衡和记录装置组成.,1. 光源 为热辐射红外光源，通常是惰性固体通电加热使之发射高强度连续红外辐射。,硅碳棒：由碳化硅烧结而成，工作温度12001500 左右，价格便宜，使用较方便。,Nernst灯：用氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结而成。 工作温度约为1700 ，但其在室温下不导电，要进行预热才能工作； 发射强度高，使用寿命长，稳定性较好， 但价格较硅碳棒贵，机械强度差，操作不如硅碳棒方便。,陶瓷光源： 将金属灯丝制作在陶瓷基片或陶瓷柱上，并在灯丝及陶瓷上涂覆氮化硅和稀土氟化物等红外辐射材料。 通电后，涂于灯丝和陶瓷表面的红外辐射材料受热辐射红外光。,特点 红外辐射效率比一般红外光源高 光谱范围宽 使用也更方便，是近年来逐渐被用于高档商品仪器的一种热辐射红外光源。,2. 吸收池 红外吸收池透光窗片用透红外光的碱金属和碱土金属卤化物（如NaCl、KBr、CsI）或KRS-5（58% TlI + 42% TlBr）等晶体制成。 NaCl、KBr、CsI 晶体易潮解，因此用这些晶体材料制成的吸收池需注意防潮，也不能用于水溶液试样。 固体试样无需吸收池，常与纯KBr混匀压片后直接测定。 3. 单色器 单色器由色散元件、准直镜和狭缝构成。色散元件常用复制光栅，光栅色散存在次级光谱干扰，需配合使用滤光器或棱镜将不同级次光谱分开。,4. 检测器 高真空热电偶 利用不同导体接触并构成回路时的“温差电”现象，将温差转变为电位差进行测量。 热释电检测器 用硫酸三苷肽铁电体单晶薄片作为检测元件。红外光照射到单晶片上使其温度升高，铁电体分子极化度降低，表面电荷减少，改变的电荷量经放大电路转变成电压或电流进行测量。 特点: 响应速度快，噪音低。 碲镉汞检测器： 由半导体碲化镉和半金属化合物碲化汞混合形成，在红外光辐射下材料电导发生变化，将红外光信号转变为电信号。 特点：检测响应速度和灵敏度都大大优于高真空热电偶检测器及硫酸三苷肽检测器，但工作时需用液氮冷却。,5. 光学平衡和记录系统,双光束光栅式红外吸收光谱仪采用光学零位自动平衡原理进行工作。 光源发出的红外光被分成两束强度相同平行光，分别通过样品池和参比池。 切光器使样品和参比光束交替进入单色器与检测器，检测器将交替脉冲信号的差值由放大器放大后输出。,如果样品光路中没有放置样品，样品光路和参比光路的吸收相等，检测器不输出信号。 若样品插入样品光路则样品吸收入射光，破坏两束光的平衡，检测器输出信号经放大后由机械随动装置驱动梳状光阑进入参比光路以衰减辐射，直到两光路的辐射强度相等为止，参比光路中梳状光阑削弱的能量，就等于样品所吸收的能量。 记录笔与梳状光阑在同一机械随动装置驱动下同步运动做记录，当梳状光阑运动到平衡时，记录笔也停止记录。记录笔随样品吸收程度而移动时，记录纸与光栅同步运动，绘出吸收强度随波数变化的红外光谱图。,